離子交換法處理重金屬廢水的研究進展

楊海，黃新，林子增，何秋玫，丁煒

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

近年來，隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，礦山、機械制造、電鍍、治煉、治革、紙業(yè)、殺蟲劑等工業(yè)生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生大量的重金屬廢水。廢水中重金屬離子(如Cu、Cr、Ni、Pb、Cd、Hg、As等)對人、動物、植物與微生物具有顯著的毒性，不易被微生物降解，長期在環(huán)境中分散存在，可通過食物鏈在有機體內(nèi)積累和富集，若將未經(jīng)嚴(yán)格處理重金屬廢水排放到水體或土壤中，將會對生態(tài)環(huán)境以及人類健康造成永久性危害，因此，受到人們廣泛的關(guān)注[1-2]。

離子交換法作為傳統(tǒng)的重金屬廢水的治理技術(shù)，主要是利用樹脂含有的活性基團(如大量的氨基、羥基、羧基等)與廢液中的重金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，從而達到脫除的目的。離子交換法具有效率高、樹脂無毒、價格低廉、設(shè)備簡單、操作容易、無二次污染等優(yōu)點，已被認(rèn)為是去除廢水重金屬離子最高效、節(jié)能的技術(shù)[3-4]。本文對離子交換技術(shù)的影響因素進行了分析與總結(jié)，并對離子交換技術(shù)在重金屬廢水的應(yīng)用研究進行了闡述，就離子交換技術(shù)的研究重點與發(fā)展方向進行了展望，以期為我國重金屬廢水的治理提供參考與經(jīng)驗。

1 離子交換處理的影響因素

1.1 樹脂

在用離子交換法處理重金屬離子廢水時，樹脂的選擇與投加量都是處理工藝成敗的關(guān)鍵因素，因此，研究其對重金屬離子處理的影響十分必要。

1.1.1 選擇 為了充分發(fā)揮離子交換的優(yōu)勢，在處理重金屬廢水時，不僅要考慮樹脂的選擇性，同時也要考慮樹脂工作交換容量、再生能力以及對環(huán)境因素抵御的能力[5-6]。

1.1.1.1 樹脂的選擇性 樹脂不同，離子交換能力不同，樹脂對重金屬離子的交換能力主要取決于重金屬離子對該種樹脂的親和力(又稱選擇性)的大小。在常溫下，低濃度的條件下時，樹脂對重金屬離子的親和力大小可以歸納為：

(1)弱酸陽離子與強酸陽離子交換樹脂的選擇性的順序為：Fe3+>Cr3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+>Li+。

(2)重金屬離子選擇性螯合樹脂的選擇性順序與樹脂的種類有關(guān)。典型的螯合樹脂為亞氨基醋酸型，其選擇性的順序為：Hg>Cu>Ni>Mn>Ca>Mg>Na。

在高溫、高濃度的條件下時，處于順序后列的重金屬離子可以取代順序前列的重金屬離子。

1.1.1.2 樹脂性能的選擇 離子交換在重金屬廢水處理過程中，一般選擇工作交換容量大、容易再生、機械強度高、具有抗氧化性與抗污染能力的樹脂。

付永勝等[7]以木質(zhì)素磺酸鈣為反應(yīng)單體，采用溶液聚合法制備了木質(zhì)素離子交換樹脂，當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃時，其對Cd2+具有吸附效果最好，吸附量可達92.15 mg/g；在相同的實驗條件下，該樹脂對Cd2+、Ni2+、Cu2+選擇性的順序為：Cd2+>Ni2+>Cu2+。

1.1.2 投加量 樹脂投加量在最佳范圍內(nèi)時，隨著樹脂投加量增加，其所提供表面積增大，可利用的吸附位點增多，與重金屬離子接觸機會增大，進而能吸附更多的重金屬離子，吸附效率提高。當(dāng)所加樹脂用量超過最佳值時，再增加，會導(dǎo)致樹脂表面未飽和的吸附位點增多，進而使樹脂吸附量隨樹脂量的增加而降低。因此，通過實驗確定最佳樹脂投加量具有重要實踐意義[6，8]。

1∶1萬土壤化學(xué)測量圈定出六處綜合異常區(qū)編號為AP1～AP6，其中AP1和AP3綜合化探異常明顯優(yōu)于其它異常，成礦潛力較大，在本文加以重點介紹?，F(xiàn)將兩個化探綜合異常區(qū)的主要特征概述如下：

趙越等[9]以硅灰石和氧化鈣為原料制備了改性硅酸鈣(CSH)，并考察了其投加量對模擬廢水中的Ni2+去除率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨CSH投加量增加，其對溶液中Ni2+的去除率逐漸增大，并在投加量為1 g/L時去除率最終穩(wěn)定在100%。趙恒勤等[10]采用D314樹脂從鉬精礦焙燒淋洗液中回收鉬，探究了D314樹脂投加量對鉬吸附過程的影響，結(jié)果表明，當(dāng)體系中D314樹脂投加量由0.5 mL增加到1.5 mL時，淋洗液中鉬吸附率由43.80%增至64.98%，D314樹脂投加量增加至2 mL，鉬吸附率變化不大，為65.20%。史學(xué)偉等[11]研究發(fā)現(xiàn)，CH-90陽離子交換樹脂的質(zhì)量濃度為2.0 g/L時，其對PTA模擬廢水及工業(yè)廢水中Co2+、Mn2+去除率達到最佳，最大吸附量分別為55.4，50.5 mg/g。

1.2 重金屬廢水水質(zhì)

重金屬廢水的水質(zhì)如重金屬離子濃度、pH值、水溫等都較大程度上影響離子交換法處理重金屬離子廢水效果。

1.2.1 重金屬初始濃度 廢水中重金屬離子的初始濃度在較大程度上影響著離子的去除率，重金屬離子初始濃度不同，樹脂對重金屬離子的去除率不同，為使樹脂對重金屬的去除率達到最高，應(yīng)充分利用實驗優(yōu)選出最佳初始濃度。

陽亞玲等[12]考察SQ-20A樹脂在不同初始濃度的條件下對釩鉻分離的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著初始濃度增加，SQ-20A樹脂對釩鉻的去除率增加。段繼華等[13]用D860陽離子交換樹脂處理含模擬酸浸液中的V4+，結(jié)果表明，吸附量隨V4+初始濃度的增大而增加，V4+的去除率隨初始濃度1～3 g/L的增大而提高。劉見祥等[14]在氫氧化鈉堿性條件下采用二硫化碳(CS2)與聚乙烯亞胺(PEI)鏈上的胺基反應(yīng)制得了功能化PEI螯合樹脂(PEIDT)，并考察了在不同Co2+初始濃度下其對硫酸鈷水樣中Co2+螯合吸附性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著硫酸鈷水樣中Co2+初始濃度增大，PEIDT對Co2+去除率降低；在PEIDT投加量為300 mg/L，Co2+初始濃度為10 mg/L的條件下，PEIDT對Co2+的去除率可高達90%以上。Kumar等[15]考察了在初始濃度為100～1 000 mg/L時，Ceralite IRA400樹脂對Cr6+去除效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cr6+初始濃度100 mg/L時，Ceralite IRA400樹脂對Cr6+的去除率為98.3%；Cr6+初始濃度1 000 mg/L時，CeraliteIRA400樹脂對Cr6+的去除率為92.4%。

1.2.2 pH值 強酸與強堿樹脂活性基團的電離能力很強，其交換能力基本上與pH值無關(guān)，但弱酸(弱堿)性樹脂在低(高)pH值的溶液中不電離或部分電離，因此，弱酸(弱堿)性樹脂只有在堿(酸)性溶液條件下，才能獲得較大的交換能力。螯合樹脂對重金屬離子的結(jié)合與pH有較大的關(guān)系，對每種金屬都有適宜的pH值，因此，要使弱酸(弱堿)性樹脂與螯合樹脂獲得較大的交換能力，應(yīng)充分控制pH值[5-6]。

鐘世杰等[16]研究發(fā)現(xiàn)，水楊酸型螯合樹脂在低pH值時，其電離能力會受到抑制；還發(fā)現(xiàn)，在Fe3+出現(xiàn)沉淀之前，隨著溶液pH的增大，羧基的電離度增大，螯合吸附能力與靜電作用增強，吸附容量增大，吸附率提高。Bajpai等[17]研究了在不同pH值條件下Amberlite IRA96樹脂對Cr6+的吸附效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值從2上升到7時，樹脂對Cr6+的去除率從99.8%下降至57.8%。Sahu等[18]以磺化聚苯乙烯酸基大孔強酸性陽離子型樹脂對制革廢水中Cr3+進行吸附時發(fā)現(xiàn)，在pH值為2.7時，該樹脂對廢水溶液中Cr3+的最大吸附容量達到86.9 mg/g，Cr3+的去除率達到92%；當(dāng)pH值從2.7上升到5時，該樹脂對Cr3+的去除率從92%下降至76%。Manis等[19]用Amberlite IR 120樹脂處理CuSO4廢水的Cu2+的最佳pH值為2.5，此時，Cu2+的吸附率達99.99%。Li等[20]用改性樹脂去除高鹽度工業(yè)廢水中的Ti2+，發(fā)現(xiàn)在pH 1.6～4.3時，改性樹脂對Ti2+的去除率可達97%以上。

1.2.3 水溫 離子交換樹脂的吸附過程需要一定能量，在適宜范圍內(nèi)，升高水溫可使樹脂顆粒外水膜厚度變薄與溶液黏度降低，增大溶液中的傳質(zhì)，加速離子交換的擴散。但水溫超過適宜溫度時，會使樹脂交換基團被熱解破壞，減少離子交換樹脂的壽命，從而降低離子交換樹脂交換能力及穩(wěn)定性[5，21]。

黃濤等[22]研究了不同溫度條件下D001樹脂吸附氧化銅鈷礦加壓氨浸液中銅、鈷的吸附效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在30 ℃時D001樹脂對銅、鈷的吸附率達到最高，分別可達99.6%，95%；但當(dāng)溫度T>30 ℃時，D001樹脂對銅、鈷的吸附率隨溫度升高而下降。Gao等[23]利用1-氨基乙基-3-乙烯基咪唑氯化物鹽酸鹽和二乙烯基苯合成了一種新型功能性離子液體交聯(lián)聚合物，并考察了其在不同溫度下對Cr6+吸附效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從25 ℃上升到30 ℃時，樹脂對Cr6+的平衡吸附量從391.4 mg/g提高至466.6 mg/g；溫度再升高，平衡吸附量隨著溫度升高而降低。Nomngongo等[24]用Dowex 50W-x8樹脂從乙醇中去除Co2+、Mn2+、Ag+的最佳溫度為40 ℃，此時，對Co2+、Mn2+、Ag+吸附量均達到最大，分別為63.5，71.6，61.7 mg/g，且溫度在20～40 ℃之間時，Dowex 50W-x8樹脂對金屬離子的吸附容量隨溫度升高而增大。

1.3 接觸時間

趙云超等[25]研究了吸附時間對螯合樹脂Monophos吸附鐵的影響。結(jié)果表明，隨吸附時間延長，樹脂對鐵離子的吸附率逐漸升高，90 min后吸附趨于平衡，鐵離子吸附率為71.86%；吸附4 h后，鐵離子吸附率為74.17%；隨著時間的繼續(xù)延長，吸附率趨于穩(wěn)定。郝喜才等[26]考察吸附時間對Dex-V樹脂吸附釩的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著接觸時間的延長，Dex-V樹脂對釩的吸附率逐漸升高；前0.5 h樹脂對釩的吸附速度較快，吸附率超過50%之后，吸附率增幅變??；反應(yīng)5 h后，反應(yīng)基本達到平衡，吸附率接近100%。Zhu等[27]探討了接觸時間對鉬酸鹽溶液中去除W和V的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Mo的吸附在1 h內(nèi)迅速達到平衡，此時吸附率穩(wěn)定在27%左右；隨著時間的推移，W和V的吸附緩慢增加。

2 離子交換處理重金屬廢水的應(yīng)用研究

2.1 處理含銅(Cu)廢水的應(yīng)用研究

曹煥義等[28]用亞氨基二乙酸鰲合樹脂處理氨基酸生產(chǎn)含銅廢水中發(fā)現(xiàn)，IDA-D851螯合樹脂可將廢水中Cu2+的質(zhì)量濃度從1～3 g/L降低到0.5 mg/L以下，排水達到《GB 25467—2010》的要求，同時實現(xiàn)了CuSO4回收和重新利用。崔曉宇等[29]在靜態(tài)實驗中發(fā)現(xiàn)，D401樹脂在較大的pH范圍內(nèi)對Cu2+具有很好的選擇吸附性，在pH值為5時，吸附條件達到最佳，此時比吸附量可達39.87 mg/g；在動態(tài)實驗中發(fā)現(xiàn)，樹脂柱在1 BV/h的流速下，對Cu2+有較好的去除效果。Zeng等[30]用大孔強酸苯乙烯型陽離子交換樹脂D001處理化工廢水中的Cu2+，在流速為1.5 mL/min，pH值為6.0，溫度為30 ℃條件下D001對Cu2+的去除率可高達99.8%，處理后的化工廢水達到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。Liang等[31]以木質(zhì)素磺酸鈉與葡萄糖在酸性條件下縮合聚合制備了新型木質(zhì)素離子交換樹脂(LBR)，其對Cu2+的平衡吸附量為32.267 mg/g。Wang等[32]以二茂鐵改性732 型陽離子交換樹脂(FMCER)吸附水溶液中的Cu2+發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)MCER吸附Cu2+容量可達392.16 mg/g，pH值在4～5時對Cu2+的吸附效果較好。

2.2 處理含鎳(Ni)廢水的應(yīng)用研究

Kuz′Min等[33]利用螯合離子交換樹脂Purolite S930吸附低品位硫化礦浸出液模擬溶液中的鎳發(fā)現(xiàn)，該樹脂具有較高的吸附能力，當(dāng)溶液的pH值2.7～3.0時，在長時間接觸下鎳的回收率超過99%。Shaidan等[34]利用強酸性陽離子交換樹脂去除合成廢水中的Ni2+最適pH值為5，此時，吸附容量為0.045 mol/kg，Ni2+的去除率高達97%。Eom等[35]采用離子交換技術(shù)處理電鍍廢水的Ni2+，Ni2+去除率可超過99%。陳佑寧等[36]研究發(fā)現(xiàn)，在pH值為4.0的條件下，偕胺肟基螯合樹脂(PAO-g-PS)對Ni2+最大吸附量可達1.58 mmol/g。韓科昌等[37]研究發(fā)現(xiàn)，NDA-36樹脂對Ni2+的最大飽和吸附量可達1.130 mmol/g；再生實驗使Ni2+的再生液最高濃度提高到了初始濃度的1.75倍，且回收率均接近100%。Li等[38]用多胺型螯合樹脂NDC-984從鈷溶液中去除鎳，得到高純鈷溶液。

2.3 處理含鉻(Cr)廢水的應(yīng)用研究

朱冰韌等[39]研究了大容量陰離子交換樹脂D296在醋酸-醋酸鈉緩沖液體系中對Cr6+的吸附效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在pH為3.5，溫度為35 ℃的最佳吸附條件下，D296靜態(tài)飽和吸附量可達325.8 mg/g，此時的吸附速率常數(shù)k308=2.05×10-5s-1；吸附后樹脂可被5%NaOH-5%NaCl 溶液解吸，解吸率為94.7%。劉傲等[40]研究了PVC-TETA 樹脂對水中Cr6+的吸附與再生性能。結(jié)果表明，PVC-TETA 吸附樹脂對Cr6+吸附容量高達563 mg/g；該樹脂經(jīng)5次吸附再生循環(huán)后其吸附容量保持穩(wěn)定，具有很好的實際應(yīng)用性能。Ali等[41]用納米鐵改性陽離子交換樹脂吸附廢液中的Cr6+，發(fā)現(xiàn)1.2～45 μm粒徑的改性樹脂在Cr6+濃度為250 μmol/L的溶液中吸附Cr6+的量可達80 μmol/g。李銀萍等[42]研究發(fā)現(xiàn)，在pH值為6.8，磁性離子交換樹脂用量為1 g/L，Cr3+的初始濃度為100 mg/L的條件下，吸附3 h后，磁性離子交換樹脂對Cr3+的平衡吸附量為 96 mg/g。

2.4 處理其它重金屬廢水的應(yīng)用研究

離子交換除了在處理含銅(Cu)、鎳(Ni)、鉻(Cr)廢水中應(yīng)用廣泛之外，也在處理含銀(Ag)、鉛(Pb)、錳(Mn)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鉬(Mo)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鉈(Ti)、釩(V)、鎢(W)、鋅(Zn)等廢水得到應(yīng)用，見表1。

表1 離子交換樹脂處理部分重金屬廢水

3 結(jié)論與展望

離子交換法作為一種重要的處理重金屬廢水的方法，具有價格低廉、設(shè)備簡單、操作容易、無二次污染、高效節(jié)能等優(yōu)點，已被廣泛使用，但同時也有缺點，如離子交換樹脂價格昂貴、其處理效果易受廢水水質(zhì)(重金屬離子濃度、水溫、pH)與接觸時間等其它因素的影響。

目前，我國重金屬廢水產(chǎn)量高，若不加以處理，不僅會對環(huán)境、人體健康造成不同程度的損害，也會造成巨大的經(jīng)濟損失。因此，對重金屬廢水治理迫在眉睫。由于離子交換法具有較多優(yōu)勢，因而被越來越廣泛地應(yīng)用，今后研究的重點與發(fā)展方向可以是以下幾個方面。

(1)以無害化、資源化為出發(fā)點，針對重金屬廢水水質(zhì)的組成與特點，研發(fā)高效率、廉價、無污染、選擇性高、交換容量大、機械性強與可再次利用的樹脂。

(2)通過物理、化學(xué)等方法對現(xiàn)有的離子交換樹脂進行改性，以增強離子交換樹脂對重金屬離子的選擇吸附性。

(3)通過實驗優(yōu)化出最佳反應(yīng)條件，如進水流速、接觸時間、樹脂選擇與投加量等以提高離子交換樹脂的處理效率。

(4)與其它處理技術(shù)組合應(yīng)用，也是研究應(yīng)用關(guān)注的重點。