低階煤提質(zhì)工藝優(yōu)化研究進(jìn)展

范雯陽，王理想，林遠(yuǎn)奎，李青松，閆厚春，廖朝暉

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

煤炭作為我國(guó)主要能源的局面，在今后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)將不會(huì)改變。中國(guó)煤炭資源儲(chǔ)量龐大，資源分布面積超過60萬平方公里，占我國(guó)國(guó)土總面積的6%[1]。我國(guó)制訂的《能源中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃綱要(2004—2020)》[2](草案)指出“要大力調(diào)整優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)。

由表1可知，在中國(guó)的煤炭分布中，低階煤占到57%，低階煤一般生成時(shí)間比較短，煤層比較薄，適合開采[3]。但由于低階煤硬度不高，發(fā)熱量較低、易風(fēng)化、易自燃，不適合直接加工。同時(shí)直接燃燒低階煤，會(huì)排放出大量SO2、CO2及粉塵，污染環(huán)境，而且熱效率低。因此，無論從經(jīng)濟(jì)效益上講還是考慮環(huán)境保護(hù)效益，低階煤必須進(jìn)行提質(zhì)加工，從而制取高附加值產(chǎn)品，使其貯存和運(yùn)輸成本降低[4]。

國(guó)內(nèi)早在90年代就積極推廣清潔煤技術(shù)，其中最重要的是低階煤熱解提質(zhì)技術(shù)。與其他煤轉(zhuǎn)化技術(shù)相比較，低階煤熱解技術(shù)從表面上看僅僅是一個(gè)熱加工工程。在常壓下就能得到煤氣和焦油，不需要加氫，也不需要加氧[5]。低階煤經(jīng)過熱解提質(zhì)，能較大地提高了資源利用效率，極大減少了有毒物質(zhì)的排放，而且有利于后續(xù)的轉(zhuǎn)化，有著光明的前景。

表1 我國(guó)煤炭資源分類及其性質(zhì)

1 低階煤熱解提質(zhì)的工作原理及影響因素

低階煤熱解[6]是在隔絕空氣(或非氧化氣氛)條件下，把低階煤升溫至一定溫度，發(fā)生熱解反應(yīng)，制得半焦、煤焦油和煤氣3種產(chǎn)品的工藝過程。反應(yīng)過程十分復(fù)雜，會(huì)發(fā)生物理和化學(xué)變化。首先脫掉分子中的側(cè)鏈和活潑性的基團(tuán)，然后煤中的氫元素轉(zhuǎn)移到小分子中，或可以通過分子碎片周圍的原子重排，析出揮發(fā)產(chǎn)品(焦油和煤氣等)。殘留下來的半焦固定碳中有自由基的存在，會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)，最終形成煤氣和焦炭等[7]。

1.1 低階煤熱解提質(zhì)的工作原理

煤化程度比較低的低階煤典型熱解過程一般可以分成三個(gè)部分。

1.1.1 干燥階段(<200 ℃) 在此階段，并沒有發(fā)生化學(xué)變化，而是發(fā)生了簡(jiǎn)單的物理變化。在溫度<100 ℃時(shí)，主要是脫水，低階煤得到了干燥；當(dāng)溫度處于100～200 ℃，主要是脫氣，析出煤的封閉空隙以及煤吸附的二氧化碳、氮?dú)獾萚8]。

1.1.2 熱解階段(200～600 ℃) 這一階段是熱解的主反應(yīng)階段，主要發(fā)生解聚和分解反應(yīng)。低階煤在升至200 ℃以上后，開始分解，發(fā)生脫羧基反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃，煤開始軟化，開始熱解，此時(shí)煤的亞甲氧基等不穩(wěn)定的物質(zhì)開始發(fā)生解聚和分解，產(chǎn)生高熱值的煤氣(主要含甲烷等氣態(tài)烴)[9]，并開始有焦油逸出。隨著熱解溫度的升高，分解程度加深，焦油和煤氣產(chǎn)量都會(huì)達(dá)到一個(gè)峰值。

1.1.3 縮聚階段(600～1 000 ℃) 在此階段，半焦變成焦炭，發(fā)生縮聚反應(yīng)。溫度升至600 ℃以后，焦油發(fā)生二次分解，長(zhǎng)鏈的聚亞甲基基團(tuán)發(fā)生斷裂[10]。當(dāng)溫度升至800 ℃以后，半焦發(fā)生熱縮聚，產(chǎn)生大量的煤氣，并且自身的密度增大，體積減小，形成焦粉。

1.2 低階煤熱解提質(zhì)的影響因素

低階煤熱解是一個(gè)復(fù)雜的多因素實(shí)驗(yàn)過程，因此，從內(nèi)外兩個(gè)方面去研究它的影響因素。

1.2.1 原料煤的影響：主要包括煤的煤化程度和粒度 煤化程度的不同，會(huì)從本質(zhì)上影響低階煤的半焦、焦油和煤氣的產(chǎn)率。如長(zhǎng)焰煤和褐煤，在相同的熱解溫度下，長(zhǎng)焰煤的焦油產(chǎn)率較高，而半焦產(chǎn)率相對(duì)較低[11]。對(duì)于粒度而言，一般煤的粒度越小，表面積越大，開始軟化的溫度就越低。如果粒度過大，堆積的相對(duì)密度越大，揮發(fā)分析出的速度越大，焦油產(chǎn)率越低，因此要選擇合適煤種的合適粒度[12]。

1.2.2 外界條件的影響：主要包括煤熱解溫度、外界壓力和升溫速度 煤熱解的溫度不同，就會(huì)導(dǎo)致煤熱解深度的不同，一系列產(chǎn)品的產(chǎn)率也會(huì)不同。隨著熱解溫度的升高，半焦的產(chǎn)率會(huì)下降；煤氣的產(chǎn)率會(huì)升高[13]；而對(duì)于焦油來說，產(chǎn)率一般會(huì)先升高，達(dá)到一個(gè)峰值后，然后降低。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，要根據(jù)所要的目的產(chǎn)品，決定熱解溫度。

升溫速度對(duì)揮發(fā)物析出有影響。由于煤熱解是一個(gè)吸熱過程。當(dāng)升溫速度較慢時(shí)，外界的低強(qiáng)度會(huì)使原料煤緩慢受熱熱解，生成大分子的物質(zhì)，在升溫過程中容易發(fā)生二次分解，造成焦油的產(chǎn)率降低[14]。但是當(dāng)升溫速度過快時(shí)，煤的軟化溫度以及揮發(fā)分析出的溫度都會(huì)相應(yīng)的提高。因此要合理的調(diào)控升溫速度。

熱解壓力對(duì)煤熱解產(chǎn)品的收率同樣也有較大影響。熱解壓力越大，熱解過程中的揮發(fā)性物質(zhì)越不容易析出，同等時(shí)間內(nèi)熱解程度越淺，則半焦產(chǎn)品收率越大，焦油和煤氣產(chǎn)品收率越大。此外，加壓熱解有利于改善煤的粘結(jié)性[15]。

2 低階煤熱解提質(zhì)的工藝進(jìn)展

對(duì)低階煤熱解的研究始于18世紀(jì)的西方國(guó)家，主要用來制取燈油和無煙的固體燃燒物。在遭遇了石油危機(jī)后，這項(xiàng)技術(shù)得到了重視。國(guó)外的低階煤熱解工藝以美國(guó)的LFC(Liquid from Coal)及其改進(jìn)工藝、日本氣流床粉煤快速熱解工藝、美國(guó)COED熱解工藝[16]等為典型代表。

2.1 低階煤熱解提質(zhì)的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1.1 COED(Coal Oil Energy Development)熱解工藝 COED工藝是在LFC的基礎(chǔ)上改進(jìn)了的一種用來生產(chǎn)半焦的工藝流程。COED工藝是一種以氣體為熱載氣的熱解工藝，其工藝流程比較長(zhǎng)，能量利用效率也比較高[17]，其中熱解區(qū)的熱利用效率高達(dá)90%，適合用于多種低階煤煤種的提質(zhì)。不足之處是工藝過程過于繁瑣，需要綜合考慮的參數(shù)也比較多，同時(shí)在焦油生產(chǎn)會(huì)夾雜許多小的煤粉顆粒，造成后續(xù)加工去除的困難[18]，工藝路線見圖1。

圖1 COED流化床熱解工藝Fig.1 Flow of COED process

2.1.2 LFC技術(shù) LFC[19]工藝是以氣體作熱載氣的熱解技術(shù)，對(duì)溫度以及停留時(shí)間等工藝參數(shù)要求十分苛刻的輕度低階煤熱解技術(shù)。SGI International公司從1980年立項(xiàng)開始從事研究LFC工藝的基礎(chǔ)技術(shù)，同時(shí)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)控制模型的開發(fā)。到了1986年，建造了一套間歇式小試實(shí)驗(yàn)裝置。在1987年，這套設(shè)備升級(jí)變成半連續(xù)式。LFC技術(shù)的研發(fā)過程中，運(yùn)用設(shè)備的模型分析與實(shí)驗(yàn)逐級(jí)放大相結(jié)合，使得研發(fā)得以用于實(shí)踐，到1992年，LFC工藝的相關(guān)技術(shù)獲得比較大的突破，初步解決了規(guī)?；瘑栴}，并建立了1 000 t/d的工業(yè)性示范工廠[20]。該技術(shù)采用懷俄明州的懷俄達(dá)克次煙煤為原料，其工藝流程見圖2。

圖2 LFC煤轉(zhuǎn)化技術(shù)工藝流程示意圖Fig.2 Flow of LFC process

首先將原煤破碎篩分成6～50 mm，由給煤機(jī)將煤運(yùn)送到一個(gè)旋轉(zhuǎn)的篦式干燥器，由300 ℃左右的熱煙氣加熱干燥，熱煙氣與煤逆流接觸，通過精確控制煤在干燥器中的停留時(shí)間和入口煙氣的溫度，將煤干燥至水分低至小于2%且不發(fā)生熱解反應(yīng)。干燥后的煤隨后被加入主旋轉(zhuǎn)篦式熱解器，被循環(huán)的熱煙氣加熱，熱解爐溫度大約為540 ℃，剩余水分全部脫除，同時(shí)發(fā)生熱解反應(yīng)，脫除一部分揮發(fā)分；通過控制循環(huán)熱煙氣的入口溫度和流量，來控制煤的升溫速率。從熱解器底部的旋轉(zhuǎn)爐篦出來的固體在激冷盤中用工藝水迅速冷卻用來終止熱解反應(yīng)，激冷盤中的固體進(jìn)入鈍化循環(huán)中，暴露于氣流中，通過嚴(yán)格控制氣流的溫度和氧氣含量，使部分固體被流化。

2.2 低階煤熱解提質(zhì)研究新進(jìn)展

本課題組的李青松教授多年來從事LFC工藝的研發(fā)與應(yīng)用，精通LFC工藝，針對(duì)該工藝的不足，經(jīng)過多年努力，對(duì)其核心設(shè)備和工藝流程進(jìn)行了改進(jìn)，研制出新型旋轉(zhuǎn)臥式反應(yīng)器(核心技術(shù)已經(jīng)申請(qǐng)專利，專利號(hào)：ZL 201420207378.4)，取代旋轉(zhuǎn)篦式反應(yīng)器，并引入干熄焦方法，在LFC工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)了低階煤提質(zhì)聯(lián)產(chǎn)油CCCO工藝(Cogeneration of Clean Coal and Oil)[21]，見圖3。

圖3 CCCO工藝實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.3 Flow chart of experimental equipment of CCCO process

CCCO實(shí)驗(yàn)裝置流程主要包括干燥、熱解部分(旋轉(zhuǎn)臥式反應(yīng)器)、焦油處理部分(冷凝器和電捕焦油器)、煤氣處理部分(脫硫罐、焚燒爐)、半焦處理部分(熄焦池、地磅)和供氣供熱部分(制氮機(jī)、電加熱爐)[22]。建立了一套實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，來驗(yàn)證CCCO實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器的性能。為了節(jié)省成本，只做了一個(gè)反應(yīng)器，既可以作為干燥器，也可以作為熱解器。工業(yè)上，采用燃燒自身產(chǎn)生的煤氣提供大部分工藝熱，不足部分燃燒甲烷補(bǔ)充，出于安全和建造成本考慮，把工藝流程做了簡(jiǎn)化，采用電加熱氮?dú)庾鳛闊彷d氣，為系統(tǒng)的運(yùn)行提供熱量。

進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)前，首先要進(jìn)行冷態(tài)實(shí)驗(yàn)，確定各個(gè)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器的參數(shù)。熱解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響因素主要有熱解進(jìn)氣口溫度、氮?dú)饬髁?、進(jìn)料速度、低階煤在臥式反應(yīng)器中的停留時(shí)間等[23]。通過調(diào)節(jié)這些工藝參數(shù)，使得熱解的效果更加高效。所得產(chǎn)品的性能也更好。

CCCO工藝的核心裝置——旋轉(zhuǎn)臥式反應(yīng)器，既可以進(jìn)行干燥過程，也能夠進(jìn)行熱解過程，可以很方便地進(jìn)行功能轉(zhuǎn)換，體現(xiàn)出操控靈活的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)過程中采用粉煤進(jìn)料，旋風(fēng)分離器中收集到的粉煤不超過0.5%(以干煤計(jì)算)，突破了LFC工藝只能處理粒徑在6 mm以上的低階煤的限制[24]，可以極大減少粉煤的浪費(fèi)及處理困難，同時(shí)帶來經(jīng)濟(jì)效益。焦油產(chǎn)率超過3%，達(dá)到了LFC工業(yè)裝置的水平[25]，生產(chǎn)的半焦與LFC工業(yè)產(chǎn)品相比有更低的揮發(fā)分、更高固定碳和更高的燃燒熱值(見表2)。用CCCO實(shí)驗(yàn)裝置所得到的半焦使用價(jià)值更高。臥式反應(yīng)器，造價(jià)低，維護(hù)控制簡(jiǎn)單[26]。其內(nèi)部的構(gòu)件保證了煤料與熱載氣的充分接觸，保證了良好的傳熱、傳質(zhì)效果。使得低階煤受熱更加充分，實(shí)驗(yàn)效果更佳[27]。

表2 半焦性質(zhì)的對(duì)比

3 結(jié)束語

我國(guó)大部分的煤炭資源都是直接燃燒，不僅沒有發(fā)揮低階煤的高揮發(fā)性能的優(yōu)勢(shì)，還造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[28]。因此低階煤熱解提質(zhì)技術(shù)是符合我國(guó)環(huán)境友好發(fā)展的，是國(guó)家大力推廣的。美國(guó)LFC技術(shù)，在解決褐煤直接燃燒時(shí)環(huán)境污染嚴(yán)重、熱利用率低等問題的同時(shí)，還可以得到煤焦油和干餾煤氣等多種高價(jià)值煤基產(chǎn)品[29]，是褐煤高效、低污染利用的有效途徑。但是LFC仍然存在許多弊端，CCCO工藝就針對(duì)LFC的弊端做出了調(diào)整。主要的優(yōu)勢(shì)和改進(jìn)點(diǎn)如下：

(1)CCCO的核心裝置為旋轉(zhuǎn)臥式反應(yīng)器，克服了LFC的不足之處。LFC工藝不能加工粒徑<6 mm的粉煤，CCCO實(shí)驗(yàn)裝置沒有這方面的限制，當(dāng)原料煤中粒徑0～6 mm的組分，其含量超過50%時(shí)，實(shí)驗(yàn)中粉煤的收率全部<1.4%[30]，實(shí)驗(yàn)順暢。表明臥式反應(yīng)器有優(yōu)異的粉煤處理能力。

(2)利用旋轉(zhuǎn)臥式反應(yīng)器能夠處理粉煤這一優(yōu)點(diǎn)，可以拓展原料煤的范圍，更適合中國(guó)低價(jià)煤現(xiàn)狀，此優(yōu)點(diǎn)使得CCCO工藝會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益[31]。旋轉(zhuǎn)臥式反應(yīng)器是通用的反應(yīng)器，造價(jià)低廉，維護(hù)控制簡(jiǎn)單，表明CCCO工藝的旋轉(zhuǎn)臥式反應(yīng)器取代LFC工藝的旋轉(zhuǎn)篦式反應(yīng)器是一個(gè)重大進(jìn)步，使用旋轉(zhuǎn)臥式反應(yīng)器提質(zhì)低階煤可行。

(3)CCCO工藝所得到焦油產(chǎn)率要稍微大于傳統(tǒng)LFC工藝。CCCO實(shí)驗(yàn)裝置中生產(chǎn)的半焦與LFC工業(yè)產(chǎn)品相比有更低的揮發(fā)分、更高的固定碳和更高的熱值[32]，說明CCCO實(shí)驗(yàn)裝置的熱解程度能達(dá)到或超過LFC工業(yè)裝置的熱解程度。此時(shí)得到的半焦燃燒利用率和效果更好。而且半焦中的S含量是原煤中的一半[33]，可以作很好的清潔煤。