智能包裝指示器在食品工業(yè)中的研究進展

李田田，李洋，王磊明

（東北林業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

在食品加工和流通過程中，包裝是其最重要的步驟之一，尤其在冷鏈物流中，由于其整個物流過程都必須嚴(yán)格控制產(chǎn)品所處環(huán)境的溫度，因此對包裝的技術(shù)要求更嚴(yán)格。包裝的主要目的是保護食品免受外部環(huán)境的危害，延長食品的儲存壽命[1]。智能包裝是食品包裝界新興的一種包裝技術(shù)，Clarke[2]將智能包裝定義為具有邏輯能力和信息傳遞、交流的包裝系統(tǒng)，以用來保護食品原料，并通知消費者包裝食品的環(huán)境狀況，提高食品安全性。與活性包裝主動保護包裝食品的安全相比，智能包裝則強調(diào)能夠感知或測量包裝食品的屬性、包裝內(nèi)的氣體成分和運輸環(huán)境變化[3]。智能包裝中常用的智能指示器可以分為間接型指示器和直接型指示器。間接型指示器包括時間溫度指示器、泄露型指示器和射頻識別技術(shù)等，通過食品周圍的環(huán)境對食品質(zhì)量和貨架期的影響進行間接評價，消費者通過這些信息可以獲知食品的潛在危害，食物變質(zhì)或含有少量微生物，但尚未出現(xiàn)可檢測到的腐敗跡象，可能對免疫抑制人群帶來危險，特別是兒童和老年人[4]。直接型指示器包括新鮮度指示器、成熟度指示器和生物指示器等，可以直接向消費者提供食品的質(zhì)量、新鮮度、可食用性和安全性等方面的信息。

從食品質(zhì)量和安全的角度來看，智能包裝可以通過包裝系統(tǒng)內(nèi)的變化及時提供有關(guān)食品狀態(tài)的信息，這對于相關(guān)行業(yè)和消費者來說是非常有用的[5]。在一些智能包裝系統(tǒng)中，包裝能夠告知用戶關(guān)于食品在制造和流通過程中的整個歷史，例如提供有關(guān)制造過程、有效期、原料和儲存規(guī)格的信息[6]。根據(jù)專家預(yù)測，新興一代的智能包裝是食品包裝的未來。據(jù)估計，所謂先進包裝的份額約占包裝市場總值的5%，其中的11%屬于智能包裝系統(tǒng)[7]。雖然智能包裝在所有包裝的銷售價值中占有很小的份額，但有跡象表明，在隨后的幾年里其產(chǎn)值會快速增長。

近年來，隨著智能食品包裝的快速發(fā)展，食品安全問題屢見不鮮，各國對食品接觸材料安全性問題引起高度關(guān)注。食品包裝雖能有效的保護食品免受外界因素的影響而腐壞，但其包裝材料中活性化學(xué)成分的遷移則會危害消費者的健康[8-9]。尤其在智能食品包裝中，指示食品信息和新鮮度的指示器涉及到各種化學(xué)物質(zhì)。本文綜述了國內(nèi)外食品智能包裝中間接型指示器和直接型指示器的研究進展，提出該領(lǐng)域存在的問題，對智能食品包裝的發(fā)展方向及指示器的危害評估進行總結(jié)和展望，旨在為促進我國智能食品包裝技術(shù)發(fā)展和安全評價提供參考。

1 間接型指示器

1.1 時間溫度型指示器

食品在流通過程和食用期間都需要在一定的溫度下貯存以獲取其最長時間的貨架期。人們通常根據(jù)食品包裝上標(biāo)明的固定貨架期信息來判斷食品是否變質(zhì)，然而在實際冷鏈應(yīng)用中，常因為溫度的突變導(dǎo)致食品加速腐壞，影響食物在整個生命周期中的保質(zhì)期[10-11]。時間溫度型指示器（time temperature indicator，TTI）技術(shù)能夠提供溫度敏感食品或易腐產(chǎn)品在存儲、分配和消耗過程中的溫度波動信息，并通過其顏色的變化動態(tài)顯示產(chǎn)品的剩余貨架壽命，以反映食品質(zhì)量狀態(tài)和溫度歷史[12]。當(dāng)應(yīng)用于智能包裝時，TTI 可用于消費者對食品安全信息的視覺顯示，從而判斷食物是否變質(zhì)。

1.1.1 擴散型TTI

以擴散為基礎(chǔ)的TTI 是根據(jù)有色物質(zhì)隨環(huán)境溫度的升高而通過多孔介質(zhì)擴散的原理制備的，相對來說比較簡單。3M 公司銷售的Monitor MarkTM，是一種典型的擴散型TTI[13]。該指示器的指示機理是基于有色脂肪酸酯在多孔吸液芯上的溫度依賴性擴散反應(yīng)，溫度越高，擴散越快。Monitor Mark TTI 內(nèi)部由聚酯薄膜層隔開并分為A 和B 兩部分，當(dāng)環(huán)境溫度達到阻擋層的熔點時，聚酯薄膜層就會熔化，TTI 被立即激活。通過觀察TTI 上孔的變色，消費者可以獲得關(guān)于食物熱歷史的信息，并估計剩余的貨架期。Kim 等[14]利用異丙基棕櫚酸酯的擴散開發(fā)了一種TTI，對基于溫度濫用的非巴氏滅菌果汁的微生物質(zhì)量監(jiān)測進行了表征和評價。該TTI 系統(tǒng)顯示出在配送和儲存過程中監(jiān)測易腐食品的微生物質(zhì)量的可能性。萬祥龍等[15]基于導(dǎo)電聚合物薄膜中的化學(xué)與電化學(xué)摻雜擴散過程，利用水性聚苯胺的微尺度薄膜制備了一種基于摻雜指示界面的擴散型TTI。謝新華等[16]采用水楊酸乙酯和ε-己內(nèi)酯的混合物作為擴散物質(zhì)，添加著色劑充分混合制成擴散型TTI，可以實現(xiàn)臨界溫度不超過4 ℃的冷藏食品溫度監(jiān)測作用。

擴散型TTI 具有相對較低的溫度依賴性，容易導(dǎo)致食物貨架期不可避免的預(yù)測錯誤—低估或過度預(yù)測。Suppakul 等[17]為了避免非預(yù)期的過度預(yù)測，開發(fā)了一個TTI 設(shè)計方法，將聚二乙炔/二氧化硅納米復(fù)合材料（PDA/SiO2nano-composite）作為顯色物質(zhì)，以Tween 20 作為移動物質(zhì)，在微孔帶的擴散路徑上加載，當(dāng)Tween 20 到達PDA/SiO2NC 的測試線時，該線從藍色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，指示TTI 端點。

1.1.2 聚合型TTI

聚合型TTI 是基于單體與乙炔基團 （R1C≡CC≡CR2）的固態(tài)聚合反應(yīng)而構(gòu)建的。當(dāng)受到外部環(huán)境刺激（例如高溫和高輻射）時，單體遵循1，4-加成聚合反應(yīng)并形成聚二乙炔（polydiacetylene，PDA）化合物[18]。該聚合反應(yīng)速率隨著溫度的升高而加快，隨著吸收光譜在可見吸收峰處從高頻段向低頻段轉(zhuǎn)移，指示劑的顏色發(fā)生不可逆的直觀變化。因此可以將PDA 應(yīng)用于TTI 以作為食品質(zhì)量的可視化標(biāo)志。

Phollookin 等[19]報道了一種用作熱致變色標(biāo)簽的PDA 薄膜。選擇由聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）和聚乙烯醇（醋酸乙烯酯）組成的聚合物樹脂作為絲網(wǎng)印刷油墨的基質(zhì)，并通過用紫外照射聚合絲網(wǎng)印刷的單體薄膜，生成所需的藍色PDA 圖案。該熱變色標(biāo)簽可以在20 ℃～65 ℃的溫度范圍內(nèi)，記錄PDA 薄膜的熱制變色過渡過程。此外，一些乙炔聚合物已被用于商業(yè)化的TTI。如Fresh-Check[20]，該指示劑由兩個同心圓組成見圖1，隨溫度的升高和反應(yīng)時間的增加，內(nèi)圈的聚合物發(fā)生聚合反應(yīng)的速率越快。內(nèi)圈的顏色變化（逐漸由亮變暗）與食物質(zhì)量的損失成正比，且溫度越高，持續(xù)時間越長，內(nèi)聚合物的顏色變化越大。消費者通過與外環(huán)的參考顏色或色度計進行對比和評估，可以直觀地看出食品的新鮮程度，進而指示食品的品質(zhì)。

圖1 Fresh-Check 指示劑示意圖Fig.1 Fresh-Check indicator schematic diagram

1.1.3 酶促型TTI

另一類用于智能食品包裝中的酶促型TTI，利用酶與底物的水解反應(yīng)，導(dǎo)致pH 值降低，酸堿指示劑的顏色發(fā)生變化[21]，反應(yīng)的程度由時間和溫度決定，因此指示劑顏色的變化可以揭示時間和溫度的累積效應(yīng)，從而向消費者動態(tài)顯示包裝食品的剩余貨架期。

Anbukarasu 等[22]描述了一種酶活化的時間-溫度指示劑，它能產(chǎn)生一種直接的顏色變化，使其與集成時間和溫度條件的變化相一致。這種顏色變化是通過一種解聚酶降解負(fù)載染料的聚羥基丁酸酯（poly hydroxybutyrate，PHB）薄膜來實現(xiàn)的，從而導(dǎo)致溶液隨著時間的推移經(jīng)歷了從透明到有色的光學(xué)過渡。Brizio等[23]研制了一種作用于巴氏殺菌的新型TTI，其工作原理是基于淀粉和碘之間的絡(luò)合反應(yīng)。研究結(jié)果表明，含有6.5%淀粉酶的TTI 在模擬巴氏殺菌的過程中獲得最終的變色。當(dāng)附加到產(chǎn)品的主要包裝上時，該TTI可以實現(xiàn)廉價、簡單、準(zhǔn)確、無損的表明巴氏滅菌過程。因此，在巴氏消毒肉制品過程中使用這種新的TTI 可以為客戶和制造商提供一種更加安全健康的產(chǎn)品。王琳等[24]研究了一種固定化糖化酶型TTI，用來監(jiān)測冷鏈運輸于酸奶的品質(zhì)。陳德慰等[25]采用蝦殼制備一種TTI，通過控制酪氨酸氧化酶和蛋白酶的活性，分別控制蝦殼顏色變黑和變紅的速度，可用于估算冷藏或室溫流通貯藏的食品的剩余貨架期。與其它類型相比，酶促型TTI 具有成本低、性能穩(wěn)定、易于控制等優(yōu)點。

1.2 泄露型指示器

食品包裝中的氣體成分由于食品的呼吸作用、包裝材料的性質(zhì)以及環(huán)境條件的變化而受到影響，直接關(guān)系到包裝系統(tǒng)中食品的完整性、貨架期、質(zhì)量和安全性[26]。若包裝泄漏，包裝內(nèi)氧氣和二氧化碳的含量則發(fā)生變化，對食品的貨架期造成一定的影響。通常情況下，由于包裝內(nèi)微生物的生長對二氧化碳的含量有所影響，檢測結(jié)果會出現(xiàn)一定的偏差[27]。因此，氧指示器廣泛應(yīng)用于食品包裝中以檢測包裝的泄露情況。

由于包裝內(nèi)氧氣的存在是限制食品貨架期的最關(guān)鍵因素，氧化變質(zhì)促進好氧細(xì)菌的繁殖和活動，破壞食品中富有營養(yǎng)、口感和色澤的一系列物質(zhì)，對氧氣敏感的食物成分造成相當(dāng)大的不利影響，導(dǎo)致食品變質(zhì)加速[28]。氧指示器的研究發(fā)展和應(yīng)用為實時動態(tài)檢測包裝內(nèi)部的氧氣含量提供了可能。此類指示器主要以油墨印刷或標(biāo)簽形式應(yīng)用于食品氣調(diào)包裝內(nèi)。

最廣泛使用的氧指示器是一種基于比色氧化還原染料的指示劑，這種類型的氧指示器通常由氧化還原染料[如亞甲基藍（methylene blue，MB）]和還原劑（如葡萄糖）在堿性溶液（如NaOH 溶液）中組成[29]。在無氧的環(huán)境下，MB 以無色狀態(tài)存在[無色亞甲藍（leucomethylene blue，LMB）]，但在氧氣存在的情況下，染料會迅速被氧化成高度著色的形式，以指示包裝內(nèi)的氧氣濃度，指示過程如下方程：

其中，Glu 是葡萄糖，X－是來自葡萄糖的氧化產(chǎn)物，MB 和LMB 分別代表亞甲基藍的氧化和還原形式。此外，該指示體系由于葡萄糖等還原劑的存在具有一定的可逆性，可以反復(fù)使用多次。例如乙基纖維素指示薄膜，由染料分子2，6 二氯吲哚酚、果糖還原劑、乙基纖維素和四丁基氫氧化銨堿性溶液混合制備而成，在空氣和氮氣中能反復(fù)使用，且多次指示之后，指示薄膜中的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)能自動修復(fù)至平衡，以供下一輪的循環(huán)使用[30]。

上述可逆氧化還原反應(yīng)也可以由一個不可逆的光化學(xué)反應(yīng)來完成。例如，Saarinen 等[31]提出了一種基于MB 指示劑與TiO2納米顆粒的大規(guī)模卷對卷制造的氧指示器結(jié)構(gòu)。這種比色氧指示器是基于染料分子的可逆氧化還原反應(yīng)，通過紫外光照射導(dǎo)致顏色的變化。同時，基于MB/TiO2混合物的指示劑可以在空氣中儲存很長的時間，將此氧氣指示劑引入氣調(diào)包裝，可以改善包裝食品的貨架期，減少食品浪費。

此外，Won 等[32]在基于MB/葡萄糖氧化還原反應(yīng)的基礎(chǔ)上，研制了一種新型的壓力激活氧指示器。這種氧指示器的組成部分由一個壓力致裂的不透水屏障物理隔開，只有當(dāng)屏障被破壞時，才開始作為氧氣指示器工作，其顏色變化與包裝內(nèi)氧氣濃度有關(guān)。試驗證明，該指示器還具有較長的壽命，簡單實用，可用來指示包裝內(nèi)氧氣濃度。

1.3 射頻識別技術(shù)

射頻識別（radio frequency identification，RFID）是一種無線通信技術(shù)，當(dāng)產(chǎn)品通過供應(yīng)鏈時，RFID 可以提供關(guān)于溫度、相對濕度、營養(yǎng)和供應(yīng)商信息的實時信息，從而提高可追溯性，確保食品的安全和質(zhì)量[33]。RFID 系統(tǒng)可根據(jù)其電源模式分為無源標(biāo)簽、半無源標(biāo)簽或有源標(biāo)簽。無源標(biāo)簽不包含板載電源，而是由閱讀器附近產(chǎn)生的磁場中的電磁感應(yīng)供電[34]。

Lin 等[35]提出了一種利用包含RFID 標(biāo)簽的系統(tǒng)，結(jié)合溫度傳感器、氣體傳感器、閱讀器和服務(wù)器來監(jiān)控肉類新鮮度的系統(tǒng)。該監(jiān)測系統(tǒng)成功地顯示了高、中、低、變質(zhì)4 個等級的肉品新鮮度。Le 等[36]設(shè)計并實現(xiàn)了一種緊湊、長測量范圍的無源射頻傳感器標(biāo)簽，該系統(tǒng)預(yù)計測量包裝蔬菜內(nèi)的溫度和濕度，然后通過服務(wù)器PC 對測量數(shù)據(jù)進行分析，以實現(xiàn)對蔬菜的新鮮度的監(jiān)控。Amin 等[37]研究了一種獨特的無芯片RFID傳感器系統(tǒng)，用于食品和其他標(biāo)簽物品的無線傳感。其特點是不需要芯片和電源，不需要任何維護要求。因此，它在應(yīng)用上比較容易。Chung 等[38]通過改造無源RFID 標(biāo)簽設(shè)計了一個無電池智能傳感器標(biāo)簽，這種智能傳感器可以通過精確監(jiān)測魚包裝中的溫度和H2S 或NH3和濃度來預(yù)測包裝魚的質(zhì)量。任大偉等[39]設(shè)計了基于RFID 標(biāo)簽天線的牛奶質(zhì)量傳感器，通過仿真進行性能優(yōu)化以及試驗驗證，分析不同介電性能的牛奶對RFID 諧振頻率的影響，進而根據(jù)頻率的偏移量判斷牛奶是否變質(zhì)。

RFID 在產(chǎn)品識別方面比傳統(tǒng)的標(biāo)簽和條形碼更加方便，具有相對較大的數(shù)據(jù)存儲容量，讀取范圍較長（可達數(shù)十米甚至超過百米），且不需要視覺接觸[40]。但是，由于它們的成本相對較高，所以在使用上是有限的。

2 直接型指示器

2.1 新鮮度指示器

新鮮度指示器作為智能食品包裝的一種類型，是以包裝薄膜或標(biāo)簽的形式，直接提供包裝食品的變質(zhì)程度或新鮮度損失的信息，達到主動提供食品質(zhì)量信息的目的[41]。儲存期間，葡萄糖、乙醇、有機酸、CO2、揮發(fā)性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）和生物胺等代謝物濃度的變化，通常以一種顏色反應(yīng)的變化顯示出來，可以簡單地監(jiān)測食品的新鮮度。

2.1.1 揮發(fā)性鹽基氮（TVB-N）敏感型

揮發(fā)性鹽基氮（TVB-N）是肉類和海產(chǎn)品由于受到酶和微生物的作用，在腐敗過程中產(chǎn)生大量的堿性含氮物質(zhì)，主要由氨和三甲胺等組成[42]。由于TVB-N一般呈堿性，對pH 值影響較大，因此常采用pH 值指示劑檢測肉類食品中的TVB-N 含量，用以指示食品新鮮度。

Lee G Y 等[43]以溴百里酚藍-酚紅作為pH 值敏感染料分子，對鰩魚腐敗過程中的TVB-N 做出反應(yīng)，以監(jiān)測指示器從黃色到紫色的可見顏色變化。Wang 等[44]開發(fā)了一種基于聚苯胺（polyaniline，PANI）的可再生指示器，當(dāng)TVB-N 達到臨界值時，PANI 膜從綠色變?yōu)榭兹杆{，用來指示羅非魚的新鮮度。李琛等[45]利用花色苷制備魚肉新鮮度指示器，隨著魚肉新鮮度下降，TVB-N 含量增加，指示器顏色發(fā)生明顯變化。Aghaei等[46]研究了由醋酸纖維素納米纖維和茜草素組成的納米變色傳感器，它可以實時顯示魚類的腐敗情況。隨著TVB-N 的增加和產(chǎn)品pH 值的增加，納米傳感器的顏色會發(fā)生從磚紅色到紫色的視覺變化。Dudnyk 等[47]設(shè)計了一種僅基于食物來源材料（果膠和紅甘藍）的食物新鮮度指示器，紅甘藍提取物作為比色指示劑。試驗證明，當(dāng)指示器暴露于某些氣態(tài)胺時，呈現(xiàn)出從紫色到黃色的轉(zhuǎn)變，可用于肉類及海鮮的新鮮度檢測，且該指示器薄膜可食用，在食品包裝內(nèi)使用安全，便于廣泛使用。

2.1.2 二氧化碳敏感型

二氧化碳是評估包裝食品質(zhì)量和安全性的可用指標(biāo)之一[48]。一般來看，由于二氧化碳代謝生成的微生物和霉菌的生長，食品在包裝后不久就開始腐敗。因此，視覺上突出指示食品包裝內(nèi)二氧化碳存在的指示器可用作指示食品的新鮮度[49]。

Saliu 等[50]研究了由氨基酸（L-賴氨酸）、多肽（ε-聚賴氨酸，EPL）和天然染料（花青素）構(gòu)成的混合物作為二氧化碳比色指示器的的傳感性能。其指示機理是賴氨酸的ε-氨基與二氧化碳的可逆反應(yīng)，形成相應(yīng)的氨基甲酸衍生物，相關(guān)溶液的pH 值也發(fā)生了顯著變化，該反應(yīng)結(jié)果可以通過花青素染料顏色的明顯變化見圖2。

Suh 等[51]開發(fā)出不同大小的殼聚糖納米顆粒作為基于二氧化碳的食品質(zhì)量指標(biāo)。通過控制殼聚糖納米顆粒的大小，可以對二氧化碳指示劑的轉(zhuǎn)變出現(xiàn)時間進行調(diào)整，以適應(yīng)包裝食品質(zhì)量的變化。研究表明，基于殼聚糖納米粒子的二氧化碳指示劑可以用作檢測食品質(zhì)量指標(biāo)。Pisuchpen[52]研制了一種基于甲基紅/溴百里酚藍混合染料的顏色指示標(biāo)簽，標(biāo)簽的可見顏色變化與包裝內(nèi)二氧化碳的水平顯著相關(guān)，用于監(jiān)測和指示傳統(tǒng)泰式甜點“Thong-EK”的保質(zhì)期。Chen 等[53]通過在指示器膜溶液中混合甲基紅和溴百里酚藍溶液構(gòu)建了鮮切青椒的二氧化碳指示標(biāo)簽。由于青椒在冷藏溫度下變質(zhì)，包裝中的二氧化碳濃度增加，指示標(biāo)簽從黃綠色變?yōu)槌壬Ｍㄟ^這種不可逆的顏色變化，消費者可以直觀判斷鮮切青椒的新鮮度。Choi 等[54]開發(fā)了一種基于酪蛋白酸鈉（NaCas）和果膠反應(yīng)的二氧化碳指示器，并將其應(yīng)用于泡菜包裝上，試驗證明，通過指示器透明度的變化可反映包裝內(nèi)泡菜的質(zhì)量狀況。

2.1.3 硫化氫敏感型

硫化氫是肉類產(chǎn)品腐敗臭味的主要來源。Smolander 等[55]將肌紅蛋白固定在瓊脂糖中，研發(fā)了一種硫化氫敏感型指示器，利用禽類產(chǎn)品在儲藏過程中因腐敗產(chǎn)生的硫化氫與肌紅蛋白發(fā)生反應(yīng)，生成綠色的硫化肌紅蛋白。因此該指示器通過顯著的顏色變化可以準(zhǔn)確地反映禽類等產(chǎn)品的新鮮度。

圖2 二氧化碳與賴氨酸在水溶液中的直接反應(yīng)和花青素形態(tài)的pH 值誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變的指示機理圖Fig.2 The mechanism of indicator trough direct reaction of carbon dioxide and lysine in aqueous solution and the pH induced transition of cyanidin forms

2.2 成熟度指示器

成熟度指示器主要應(yīng)用于水果包裝。2004年新西蘭超級市場推出的Ripe SenceTM智能標(biāo)簽，可通過檢測水果成熟后釋放的天然芳香成分來判斷其成熟度。隨著果實成熟度的上升，標(biāo)簽顏色從紅色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色[56]。此外，另一種成熟度指示器指示原理是基于乙烯的還原作用，使選定的金屬離子產(chǎn)生相應(yīng)的顏色變化[57]。例如，鉬酸銨溶液中的Mo（VI）由于蘋果釋放的乙烯被還原成Mo（V），發(fā)生從淺黃色到藍色的顯著顏色變化，以此來表征蘋果的成熟度。Kuswandi 等[58]通過使用溴酚藍和細(xì)菌纖維素膜，開發(fā)了一種簡單且低成本的顏色指示器。該指示器可用于實時視覺監(jiān)測包裝番石榴的成熟度，并可用于評估其在28 ℃～30 ℃環(huán)境溫度下的可銷售期。在番石榴的成熟過程中，由于包裝頂部空間中揮發(fā)性有機化合物（如乙酸）的增加而引起pH 值的變化，指示器從藍色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色。因此，該指示器可用于包裝瓜果成熟度的實時視覺監(jiān)測。

2.3 生物指示器

生物指示器可用于檢測和傳輸食品中發(fā)生的生物反應(yīng)信息，指示原理是基于生物來源的化合物（如酶，抗體，核酸）與微生物或其代謝產(chǎn)物之間發(fā)生的反應(yīng)[59]。

美國SIRA Technologies 公司已將研制的Food Sentinel SystemTM產(chǎn)品商業(yè)化[60]，在該系統(tǒng)中，把特異于靶病原體的抗體（例如沙門氏菌）附著在食品包裝條形碼的膜上，當(dāng)食品受到污染時，產(chǎn)生的毒素與抗體結(jié)合將導(dǎo)致條形碼形成局部暗條，使條形碼在掃描時不可讀取，從而可以提醒消費者避免購買到變質(zhì)食品。同樣，加拿大Toxin Alert 公司開發(fā)了Toxin GuardTM指示器，該指示器將抗體結(jié)合到塑料包裝薄膜（聚氯乙烯或聚烯烴薄膜）中，以檢測病原體[61]。黃嘌呤分子可以作為肉類的腐壞指標(biāo)[62]。Dervisevic 等[63]利用戊二醛在石墨電極上固定黃嘌呤氧化酶，設(shè)計了一種新型電流型黃嘌呤生物傳感器。利用黃嘌呤的氧化反應(yīng)對黃嘌呤濃度進行檢測，并采用電化學(xué)聚合電極計算雞肉樣品中黃嘌呤的含量。Fazial 等[64]研制了一種用肌酸作為新鮮度標(biāo)記的原位和實時分析的反射式生物傳感器。使用光纖反射分光光度計在生物識別階段進行反射率測量，以定量肌酸水平，肌酸可用作直接評價魚類腐敗程度的指標(biāo)。

3 智能包裝中指示器的安全評價

隨著智能食品包裝技術(shù)的研究發(fā)展，其包裝安全問題也備受關(guān)注。智能食品包裝的危害主要來源于包裝材料本身或印刷油墨、復(fù)合膜用粘合劑等遷移入食品的化學(xué)物質(zhì)，從而引起食品安全問題[65]。自20 世紀(jì)50年代末開始，美國食品與藥品管理局（Food and Drug Administration，F(xiàn)DA）和歐盟委員會頒布了一系列食品接觸材料安全性的相關(guān)法令[66]，據(jù)此對智能包裝中食品接觸材料的化學(xué)遷移物進行毒理學(xué)評估和暴露評估。

3.1 毒理學(xué)評估

應(yīng)用于氧指示器中的氧化還原染料MB 具有一定的毒性。在醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，MB 對糖尿病視網(wǎng)膜病變（diabetic retinopathy，DR）的治療起調(diào)節(jié)作用，通過MB 治療可減弱因視網(wǎng)膜層相對厚度增加和血視網(wǎng)膜屏障（blood-retinal barrier，BRB）通透性降低所引起的DR。此外，MB 顯著降低了所有檢測到的炎癥介質(zhì)的水平，并對NLRP3 炎性小體起到抑制作用[67]。然而有研究表明，它與胎兒和新生兒中的亨氏小體貧血和高膽紅素血癥等并發(fā)癥有關(guān)。當(dāng)MB 進入紅細(xì)胞時，它會迅速轉(zhuǎn)化為無色MB，同時產(chǎn)生過氧化氫，當(dāng)MB 的濃度很高時，產(chǎn)生的過氧化氫的量會超過紅細(xì)胞對其解毒的能力，導(dǎo)致硫血紅蛋白和亨氏小體的形成，造成溶血性貧血[68]。

納米技術(shù)的快速發(fā)展隨著投資和市場份額的增加而改變食品科學(xué)和食品工業(yè)的許多領(lǐng)域，由于材料具有高強度性、高阻隔性、高降解性以及高抗菌能力的特點而應(yīng)用在智能包裝中?，F(xiàn)有文獻表明，納米材料仍存在許多不確定性。例如，Cui 等[69]表明單壁碳納米管抑制人胚腎細(xì)胞的增殖，并對細(xì)胞生長和細(xì)胞更新產(chǎn)生負(fù)面影響。有體外細(xì)胞實驗證實，納米顆粒在生物體內(nèi)的毒性是由于產(chǎn)生大量的活性氧物質(zhì)，進而發(fā)生氧化應(yīng)激效應(yīng)，其結(jié)果是導(dǎo)致細(xì)胞抗氧化能力的下降，最終造成生物體局部器官（如肺部）的炎癥和纖維化[70]。

塑料食品包裝材料作為智能食品包裝中常用的材料，與消費者健康安全密切相關(guān)。其材質(zhì)包括聚乙烯、低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸樹酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等，另外還會用到增塑劑等[71]。雙酚A（bisphenol A，BPA）是碳酸酯類塑料產(chǎn)品的主要原料，早期人們對它向食品內(nèi)的遷移沒有引起足夠的重視，但經(jīng)過研究表明，BPA 對動物體具有生物毒性[72-73]。雙酚 S（bisphenol S，BPS）作為 BPA 的替代品被廣泛應(yīng)用，而對于其內(nèi)分泌毒性、免疫毒性和神經(jīng)內(nèi)分泌毒性還不明確。裘文慧等[74]通過對低濃度環(huán)境相關(guān)水平BPS 的短期急性暴露對斑馬魚免疫細(xì)胞的毒性效應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)BPS 具有與BPA 類似的毒性和作用機理。

已有研究表明，食品包裝涉及各種各樣的化學(xué)物質(zhì)以及復(fù)雜的遷移混合物。此外，遷移物質(zhì)也可能是一種未知的反應(yīng)產(chǎn)物。如添加劑或單體的降解產(chǎn)物，以及源于印刷油墨、粘合劑、溶劑等產(chǎn)生的物質(zhì)，也可能在一定條件下遷移到食物中[75]，對消費者健康造成威脅。

3.2 暴露評估

暴露評估是由世界衛(wèi)生組織（World Health Organization，WHO）定義的，對通過食物可能攝入的生物、化學(xué)或物理制劑以及與其他來源的相關(guān)接觸的定性和定量評估[76]。對于食品包裝來說，定量暴露評估涉及到兩個重要的參數(shù)，一個是包裝材料中的化學(xué)物質(zhì)從包裝中遷移至食品的遷移量，另一個是膳食攝入量[77]。

在針對遷移量的暴露評估中，通常是采用一種化學(xué)混合物（模擬物）對智能食品包裝中待評估的化學(xué)物進行遷移試驗，然后采用光譜、色譜、質(zhì)譜等技術(shù)對其進行定性與定量檢測[78]。為了避免在試驗中因選用哪種食品而出現(xiàn)爭議，歐盟法規(guī)規(guī)定了4 種模擬物來模擬食品進行遷移試驗見表1[79]。

表1 歐盟用來檢驗塑料遷移的特定食品模擬物（CEU2002）Table 1 Specific food simulants used by the EU to test plastic migration（CEU2002）

例如，在包裝油墨遷移試驗中，Papilloud 等[80]對UV-印刷中所含的丙烯酸酯和光引發(fā)劑向模擬物中的遷移進行了研究，該試驗在不銹鋼容器中進行，印刷材料保持單面和模擬物接觸，通過氣相色譜-質(zhì)譜法（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS） 測定遷移量，在10 μg/L 以上水平，丙烯酸酯和光引發(fā)劑的準(zhǔn)確性和重復(fù)性都很好。

當(dāng)智能包裝指示器在食品包裝之外時，比如大多數(shù)TTI 是隔離在直接包裝外，所以假定隔離足以阻止材料向食品的遷移，因此在智能成分的使用符合規(guī)定的前提下可以不必進行遷移試驗。

4 結(jié)論與展望

智能食品包裝不僅是食品包裝領(lǐng)域的一項創(chuàng)新，在食品流通尤其是冷鏈物流中更是發(fā)揮了重要作用，比如TTI，可以用來監(jiān)測冷鏈物流中食品所處環(huán)境溫度的變化，精確直觀地向消費者表明在流通過程中是否存在斷鏈現(xiàn)象，可以為用戶提供更優(yōu)質(zhì)安全的食品。更重要的是，隨著智能食品包裝的商業(yè)化應(yīng)用，消費者對食品品質(zhì)和貨架期的關(guān)注得到提高，進一步增強了消費者對食品安全的信心，并為間接監(jiān)督食品生產(chǎn)者提高對食品品質(zhì)的責(zé)任意識起到了積極作用。就目前來看，應(yīng)用于智能食品包裝的指示器多以顯色材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生顏色變化為主，有變色明顯、靈敏度高等優(yōu)勢。然而，由于其變色原理和化學(xué)反應(yīng)受環(huán)境因素的影響，在實際應(yīng)用中還存在一些問題：

1）由于大多數(shù)指示器為光敏性或熱敏性物質(zhì)，其穩(wěn)定性較差，使用前需在一定條件下進行儲存，不僅限制了其應(yīng)用范圍，更易因使用不當(dāng)而產(chǎn)生預(yù)測誤差，影響消費者對食品質(zhì)量和剩余貨架期的判斷；

2）指示器中發(fā)生顏色變化的化學(xué)反應(yīng)有些是可逆的，如在冷鏈運輸中若發(fā)生“斷鏈”現(xiàn)象，一旦環(huán)境溫度恢復(fù)規(guī)定要求，指示器顏色又趨于正常，這對某些不良商家提供了可乘之機，對消費者來說則存在巨大的食品安全隱患；

3）對智能食品包裝中活性與智能成分的毒理學(xué)評估不夠全面有效，應(yīng)用于智能食品包裝的化學(xué)物質(zhì)種類復(fù)雜，更有多種人工合成的材料，其安全性無法得到保證；

4）智能食品包裝成本問題。據(jù)估計，食品由于使用智能食品包裝，其價格幾乎是原來的兩倍，高成本對其未來的商業(yè)應(yīng)用有一定的阻礙作用。

盡管智能食品包裝目前仍存在功效性、安全性和可靠性等諸多問題，但隨著技術(shù)的飛速發(fā)展和消費者認(rèn)知水平的不斷提高，智能食品包裝必能在更廣泛的領(lǐng)域中應(yīng)用。未來的研究方向包括：

1）隨著納米技術(shù)在食品工業(yè)中的發(fā)展，研究開發(fā)多種功能性納米材料將成為今后智能食品包裝的研發(fā)重點；

2）研制智能包裝和活性包裝相結(jié)合的一體化活性智能包裝系統(tǒng)，可以更全面科學(xué)的指示食品信息和主動保護食品質(zhì)量，為消費者提供一個更安全的食品環(huán)境；

3）開發(fā)天然色素取代人工合成的化合物作為染料分子，不僅可以提高食品安全性，更降低了技術(shù)總成本；

4）將智能食品包裝與信息技術(shù)、智能生活終端深度融合，賦予其信息交互功能，向消費者以數(shù)字化的形式傳遞食品品質(zhì)信息，提高食品安全。

5）為了提高新食品包裝技術(shù)的安全性和有效性，并確?，F(xiàn)代社會的可持續(xù)發(fā)展，應(yīng)該在政府監(jiān)管機構(gòu)、行業(yè)、消費者和多學(xué)科專家的合作基礎(chǔ)上進行持續(xù)的研究和開發(fā)。

盡管我國在智能食品包裝方面起步較發(fā)達國家晚，但隨著制造商和消費者對食品安全與質(zhì)量關(guān)注度的提高，以及相關(guān)技術(shù)的日益完善，智能食品包裝也必將迎擁有更廣闊的前景與發(fā)展?jié)摿Α?/p>