廢油再生現(xiàn)狀及其工藝技術(shù)簡介

文 /余燕燕 楊 欣

引言：廢油是一個雙面體，具有污染性和資源性的雙重特征：處理不當會造成環(huán)境污染，回收和再生利用將節(jié)省能源并緩解資源短缺的壓力。根據(jù)《國家危險廢物名錄》的規(guī)定，廢礦物油屬于危險廢物，編號為HW08。

2017年2月4日，由國家發(fā)改委組織編制的《戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點產(chǎn)品和服務(wù)指導目錄》2016版正式發(fā)布，其中廢礦物油再生利用被列入國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點產(chǎn)品和服務(wù)指導目錄。然而，至2017年國內(nèi)共有523家擁有廢油回收處理資質(zhì)企業(yè)，這些合規(guī)企業(yè)處理的廢油只占1/3，還有相當部分的廢礦物油基本由無資質(zhì)企業(yè)進行處理，更有部分沒有能夠得到妥善處置，而往往是采用亂排亂放，任意丟棄，燒毀土埋等消極手段處理。

我國在較晚的時候才開始對于廢油再生工藝進行研究，相關(guān)的投資較少，只有部分石油特殊行業(yè)能夠涉足使用先進技術(shù)，而大部分都是以小作坊形式存在的煉油廠，技術(shù)落后，導致成品價值非常低。低廉的價格進一步限制了該行業(yè)的發(fā)展，工藝遲遲得不到改進。

在國外，很多先進的技術(shù)和工藝正在走向成熟并且達到了工業(yè)化生產(chǎn)階段，如無酸工藝、蒸餾-加氫等工藝正在成為西方各國處理廢油的主流。但是，由于這些技術(shù)的先進性、操作的復雜性且再生設(shè)備一次性投資大，需要很高水平的技術(shù)工人，我國現(xiàn)階段大量普及這些技術(shù)還難以實施，尋找更好的解決方案就成為我國廢油處理的關(guān)鍵。

1.廢油再生利用現(xiàn)狀

在國外，廢油再生工作開始的較早，在上世紀六十年代的時候，歐洲和美國的一些發(fā)達國家就已經(jīng)著手研究，從那時候開始就積累了寶貴的經(jīng)驗。直至現(xiàn)今在廢油再生行業(yè)乃至整個石油行業(yè)西方國家都處于領(lǐng)先位置，它們?nèi)〉贸晒Φ脑蚺c政策完善和政府補貼不無關(guān)系。

可以看出，政府相關(guān)政策、行業(yè)標準和市場合作是實現(xiàn)廢油再生良性循環(huán)的先決條件。博思數(shù)據(jù)發(fā)布的《2013-2017年中國廢油市場供需分析及投資前景研究報告》顯示：盡管中國廢油產(chǎn)品一直存在，但是廢油的有效利用卻沒有有效進展。中國廢油市場較大，并且會隨著市場需求的提升而增長。但在中國，廢油的合理回收率并不高，這主要受到國家地方行業(yè)相關(guān)政策法規(guī)、上游廢油回收環(huán)節(jié)、下游再生技術(shù)和其他限制的影響。

盡管國家和石油行業(yè)一直在推動政策制定和實施，但從目前來看，盡管政策和法規(guī)具有指導意義，但并不強制實施，沒有嚴厲的懲罰以及一定的財政激勵措施，導致操作起來還是有重重困難。因國土面積廣大，各地對廢油回收與再生的投入與認識不一，執(zhí)行有差異，這就導致了廢油再生行業(yè)在回收環(huán)節(jié)就遇到了重重困難，除石油特殊領(lǐng)域外，其它行業(yè)回收難度相當大，主要有以下問題：

(1)不分類回收，混油品種繁雜，廢油性能指標各不相同。不同類型和比例的廢油混在一起，這使得后續(xù)再生處理難度加大；

(2)運輸受到制約。廢油的組成復雜，含有不同的污染物及可能導致儲罐腐蝕結(jié)垢的雜質(zhì)，因此運輸設(shè)備應(yīng)同時做到防腐和防爆，然而，目前廢油回收機構(gòu)很少具有這樣的專用設(shè)備；

(3)違規(guī)處置。如汽修行業(yè)因附近沒有資質(zhì)單位能夠處理汽修行業(yè)產(chǎn)生的危險廢物，合規(guī)的單位距離遙遠，運輸距離長，導致運輸和處置費用高昂，就在未辦理轉(zhuǎn)移手續(xù)情況下，將廢機油轉(zhuǎn)移給其他油料公司處理，甚至隨意售賣給收荒匠。

2、國內(nèi)外再生工藝

由于環(huán)境保護日益增加的必要性和越來越嚴格的環(huán)境立法，廢油的處理和回收變得非常重要。過去十年來，廢油回收利用技術(shù)發(fā)生了重大變化。國外廢油再生主要以加氫精制工藝為主，還有新型超臨界技術(shù)、膜分離技術(shù)、分子蒸餾技術(shù)等，而國內(nèi)主要是以小規(guī)模的酸堿精制和吸附精制為主。

廢油的回收可以通過以下不同的方法完成：再凈化、再精制和再煉制。廢油再生和回收產(chǎn)品分別是低質(zhì)量要求的潤滑油和燃料油，而廢油的再精制則是生產(chǎn)具有與原油相當質(zhì)量基礎(chǔ)油。一般來說，廢油精煉要經(jīng)過以下四個步驟：脫水和除油，脫瀝青，分餾和精整過程。

（1）硫酸-白土精制工藝

硫酸-白土精制工藝是國內(nèi)外范圍內(nèi)，對于廢油再生工藝研究中最先開始使用的工藝技術(shù)，其中大量的硫酸和白土被用于處理廢油。廢油經(jīng)過預處理(預閃蒸或減壓蒸餾)以分離水和輕質(zhì)烴，將濃硫酸(10%～15%)加入脫水廢油中，其中異物(例如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、氧化產(chǎn)物等雜質(zhì))將形成污泥，使其能夠在16～48小時內(nèi)沉積，然后與廢油分離。經(jīng)過濾的油被蒸餾以生產(chǎn)具有各種特性的燃料油的基礎(chǔ)油。

硫酸精制時主要是起化學反應(yīng)，包括磺化、酯化、疊合、縮化中和等。此外，有物理化學作用的絮凝和物理作用的溶解。硫酸能與廢油中存在的非理想組分發(fā)生反應(yīng)，對于非烴有很強的脫除能力，對烯烴也能相當徹底地除去。但是硫酸處理過的再生油樣無論是從品質(zhì)上還是從使用效果和價值上都還達不到預期效果，所以酸處理過的油樣需要再經(jīng)過大量的白土對其進行精制，使再生油的顏色更加清澈、安定性和粘度等性狀也更加貼近于正常柴油的性狀，最后得到符合預期的合格油品。但該方法在精制過程中會產(chǎn)生很多二氧化硫等危害人體污染環(huán)境的酸性氣體，酸渣等固體廢棄物，同時還伴隨著酸水等難以處理的液體有害物質(zhì)。

除此之外，后續(xù)進行的白土精制工藝也依舊會造成污染環(huán)境和產(chǎn)生較難處理的油性飽和白土。在不斷增加的環(huán)境壓力下，在當前現(xiàn)代化經(jīng)濟體系要求的經(jīng)濟快速發(fā)展逐漸轉(zhuǎn)向經(jīng)濟友好發(fā)展、綠色發(fā)展的理念下，這項技術(shù)在包括許多發(fā)展中國家在內(nèi)的大多數(shù)國家都被禁用，硫酸-白土工藝被時代淘汰只是時間問題。

（2）溶劑萃取精制工藝

溶劑精制工藝仍然是當前來看主流的工業(yè)上生產(chǎn)柴油的方法之一。溶劑精制的原理是利用某些有機溶劑對廢潤滑油中所含的烴類與添加劑、氧化產(chǎn)物、油泥等溶解度不同的特性，在一定條件下，將廢油中的添加劑、氧化產(chǎn)物、油泥等雜質(zhì)除去，然后蒸餾回收溶劑并獲得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)白土精制后成為再生油。

在國外，溶劑精制逐漸從丙烷轉(zhuǎn)變?yōu)槭褂肗-甲基吡咯烷酮和糠醛來作為該精制工藝的溶劑，其中的N-甲基吡咯烷酮因為比其他溶劑更為優(yōu)質(zhì)而被廣泛采用，因為它具有最低的毒性，并且可以在較低的劑油比下使用，從而節(jié)省能源。而國內(nèi)主要研究醇酮混合物(異丙醇、丙酮等)作為溶劑進行精制，它可以減少后續(xù)溶劑回收蒸餾過程中的焦化和結(jié)垢問題。

溶劑精制工藝雖然有以上種種優(yōu)點，同時仍有一些問題得不到解決。溶劑精制技術(shù)的缺點在于成品油質(zhì)量對原料質(zhì)量的依賴性，因為這個過程是物理過程，并且不涉及任何化學反應(yīng)。同時，精制過程中劑油比居高不下，這種具有一定毒性的溶劑大量使用會對環(huán)境和設(shè)備造成較為嚴重的危害。而被看好的N-甲基吡咯烷酮溶劑不穩(wěn)定的價格波動和較高的單價也是制約該工藝發(fā)展的原因之一。雖然該溶劑可以被回收再利用，但是回收難度較大，回收成本也偏高，回收的油樣回收率也不夠理想。

現(xiàn)如今國內(nèi)外都開始著手研究如何改進溶劑精制工藝，在這方面大部分都會涉及到助劑的添加使用。助劑技術(shù)簡單理解就是在溶劑精制過程中，有針對性地加入一定量某種適合的助劑，以期解決溶劑精制過程常常出現(xiàn)的各種問題，以此來獲得更好的精制效果。而當前對助劑技術(shù)的研究大多還局限于實驗室內(nèi)的初步研究，在放大實驗和工業(yè)使用尚且難以實現(xiàn)，因此助劑技術(shù)還存在著很大的研究價值。

（3）加氫再生工藝

加氫精制反應(yīng)，目的是除去雜元素、氫化烯烴和芳香族化合物，以及旨在通過裂化和異構(gòu)化來改變烴結(jié)構(gòu)的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。加氫處理催化劑由活性相構(gòu)成，由鉬或硫化鎢以及在氧化物載體上由鈷或鎳制成。將油和氫氣預熱，并使油向下滴流通過填充有發(fā)生氫化反應(yīng)的催化劑顆粒的反應(yīng)器。將油產(chǎn)品與氣相分離，然后汽提以除去痕量的溶解氣體或水。因為加氫精制可以減少油樣中有效物質(zhì)的損失，提高再生廢油的收率，并且不會產(chǎn)生像白土精制過程中產(chǎn)生大量的廢棄白土進而污染環(huán)境問題，因此加氫補充精制工藝已經(jīng)逐漸替代白土精制，用作再加工過程中的最后一步，占據(jù)廢油再生研究中的主要地位。

國外幾乎全部都采用加氫精制工藝對廢油進行再生處理，與其他技術(shù)相比，加氫工藝有以下缺點：高壓和高溫；需要氫氣供應(yīng)設(shè)施；高安全標準；高運營成本和資本成本；低運行效率；原油分析和預處理；催化劑再生。在此情況下，應(yīng)用加壓過程的技術(shù)需要相對較高的投資，加氫工藝對設(shè)備有著較高的要求，操作條件也比較嚴苛，因此生產(chǎn)單位再生油成本較高。對于尚處在發(fā)展中國家行列的我國來說，要將加氫補充精制工藝全面推廣仍存在許多困難。

（4）薄膜蒸發(fā)技術(shù)

通過使液體形成薄膜而加速蒸發(fā)進程的蒸發(fā)叫作薄膜蒸發(fā)。薄膜蒸發(fā)能加速蒸發(fā)的原理是在減壓條件下，液體形成薄膜。薄膜具有極大的汽化表面積，熱量傳播快而均勻，沒有液體協(xié)壓的影響，能較好地防止物料過熱現(xiàn)象。在用于廢油處理的薄膜蒸發(fā)器中，進料通過氣旋塔蒸餾成兩部分，由于切向流動薄膜的形成，輕質(zhì)烴容易且快速地蒸餾。由輕質(zhì)碳氫化合物(氣體，柴油)和水組成的蒸發(fā)較輕的部分在腔室的上部冷凝，從那里分離。在底部循環(huán)的較重油部分被加熱，從而減少了室內(nèi)的熱傳遞并減少了焦炭的形成。

化學預處理廢油以避免可能導致設(shè)備腐蝕和污染的污染物沉淀。預處理步驟在80～170℃的溫度下進行?；瘜W處理化合物包括氫氧化鈉，加入的氫氧化鈉的量足以使pH值達到約6.5或更高。預處理后的廢油首先蒸餾以分離水和輕質(zhì)烴。水被處理后送到廢水處理設(shè)施，輕烴在工廠用作燃料或作為產(chǎn)品出售。此后，將無水油在高真空下在薄膜蒸發(fā)器中蒸餾以分離柴油燃料，其可以在工廠使用或作為燃料出售。諸如殘渣，金屬，添加劑降解產(chǎn)物等重質(zhì)材料被傳遞到重瀝青流中。

Vaxon和EcoHuile(Sotulub)工藝基于薄膜蒸發(fā)器中油餾分的真空蒸餾，可減少高溫下烴和油雜質(zhì)開裂造成的焦化。這兩種工藝均對堿性廢油進行預處理，這需要消除原料中的合成油和植物油。Vaxon工藝擁有額外的溶劑萃取處理設(shè)備，與Ecohuile產(chǎn)品相比，可生成更高質(zhì)量的產(chǎn)品油。盡管如此，產(chǎn)品質(zhì)量比上述溶劑萃取工藝更差。為了生產(chǎn)高質(zhì)量的基礎(chǔ)油，薄膜蒸發(fā)技術(shù)中要加入后處理步驟，同時需與其他技術(shù)聯(lián)用，但是這些改造將增加運營和資本成本，使得這在經(jīng)濟可能上不太有吸引力。

（5）膜處理

膜分離技術(shù)的基本原理是在某種外界推動力的作用下，原料液中性狀各異的各種物質(zhì)可以有選擇性地通過該膜，從而將不同組分的物質(zhì)進行有效的分離和對某種物質(zhì)進行針對性的提純。膜分離技術(shù)是一項高效節(jié)能的新型分離技術(shù)，它的優(yōu)點主要是綠色環(huán)保、分離效率高、操作簡單且安全性高、易于工業(yè)化使用等優(yōu)點，另一方面，膜分離技術(shù)的應(yīng)用還能提高廢油再生率，減少不必要的原料損失，并能減少后續(xù)白土補充精制工藝中白土的使用量，不僅減少了固體廢渣的產(chǎn)生，更能使工藝的經(jīng)濟核算更加合理，為大規(guī)模投入工業(yè)生產(chǎn)提供基礎(chǔ)。

Mynin等采用以石墨和陶瓷為基體的無機膜對廢工業(yè)用潤滑油、變壓器潤滑油、發(fā)動機機油等進行再生處理。結(jié)果表明：工業(yè)潤滑油和變壓器潤滑油經(jīng)無機陶瓷膜過濾處理后，質(zhì)量可以達到重新使用的要求，發(fā)動機機油的理化性能也可以得到一定程度的改善。YuheCao等采用三種中空纖維聚合膜(PES、PVDF、PAN)來處理再生廢潤滑油，不僅能有效地去除金屬顆粒物和灰塵，而且再生油的粘度和閃點得到了很大改善。

目前，膜分離技術(shù)已得到廣泛的應(yīng)用，國內(nèi)外專家學者對膜技術(shù)處理含油廢水進行了大量的研究，并取得了較好的效果，但在廢油再生處理方面還很難在實際中得到應(yīng)用。因為廢潤滑油成分復雜，雜質(zhì)含量多，而且粘度很大，使得膜分離再生廢潤滑油存在膜滲透通量較小和膜污染嚴重這兩方面的問題。濃差極化和膜污染會顯著地降低膜滲透通量，使膜的使用壽命縮短，是制約膜過程的應(yīng)用和發(fā)展的主要因素。

3、結(jié)語

國家已經(jīng)開始重視廢油再生行業(yè)的進展，這是一項利國利民的事業(yè)，要從節(jié)約石油資源和環(huán)境保護的角度大力發(fā)展廢油回收利用。我國廢油來源分散，品種多又未做到分類回收，違規(guī)處置的現(xiàn)象比比皆是，再生企業(yè)原料的供給十分困難，因此，建立大規(guī)模的集中處理工廠是較難的，只能采取中小規(guī)模的間歇式生產(chǎn)方式。正因為如此，國外的一些先進技術(shù)并不適合在我國使用。而這些中小企業(yè)想要取得成功必須從上游即廢油產(chǎn)生和回收進行控制，建立廢油回收體系，為后續(xù)再生處理提供充足的原材料保障，再淘汰落后的工藝技術(shù)，使用與國際接軌的無酸工藝。

硫酸-白土處理是第一個使用的石油再生工藝，但已逐漸被溶劑萃取和加氫處理等新技術(shù)取代。目前大多數(shù)溶劑萃取技術(shù)使用丙烷和異丙醇作為溶劑，但它對非理想組分具有較低的選擇性，而且需要高劑-油比，這增加了能量消耗。加氫精制可以減少油樣中有效物質(zhì)的損失，提高再生廢油的收率，并且不會產(chǎn)生像白土精制過程中產(chǎn)生大量的廢棄白土進而污染環(huán)境問題，因此加氫補充精制工藝已經(jīng)逐漸替代白土精制，但是由于加氫精制需要過大的資金投入和操作限制，使得其不能再在中小企業(yè)中廣泛使用。

薄膜蒸發(fā)技術(shù)中要加入后處理步驟，同時需與其他技術(shù)聯(lián)用，但是這些改造將增加運營和資本成本，使得這在經(jīng)濟可能上不太有吸引力。大多數(shù)工藝都采用不同的技術(shù)聯(lián)用，如溶劑提取和加氫精制，薄膜蒸發(fā)和不同的精制工藝和加氫處理等。但從目前國內(nèi)廢油再生的現(xiàn)狀分析來看，用于重新精煉廢油的最有吸引力的方法可以是溶劑萃取和膜分離的組合，應(yīng)該在探究最佳溶劑和解決膜處理中產(chǎn)生的問題上加大研究力度。