密度瓶法測(cè)量白酒中酒精度的不確定度評(píng)定

王開(kāi)宇，張露月，都 蕓，王雪梅，吳 帥

（1.煙臺(tái)市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東煙臺(tái)264000；2.煙臺(tái)市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，山東煙臺(tái)264000；3.煙臺(tái)市華宇人力資源有限公司，山東煙臺(tái)264000）

測(cè)量不確定度是表征賦予被測(cè)量之值的分散性與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定技術(shù)文件要求檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具備測(cè)量不確定度評(píng)定的程序。本文采用GUM法按照J(rèn)JF 1059.1—2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[1]，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定評(píng)定密度瓶法測(cè)量白酒中酒精度的不確定度，從中找出關(guān)鍵分量，在質(zhì)量控制方面加以重點(diǎn)關(guān)注。

1 材料與方法

依據(jù)GB 5009.225—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)酒中乙醇濃度的測(cè)定第一法密度瓶法》[2]，原理是以蒸餾法去除樣品中的不揮發(fā)性物質(zhì)，用密度瓶法測(cè)出試樣（酒精水溶液）20℃時(shí)的密度，查標(biāo)準(zhǔn)附錄A，求得在20℃時(shí)乙醇含量的體積分?jǐn)?shù)，即為酒精度。

表1 測(cè)量數(shù)據(jù)及結(jié)果

1.1 儀器與設(shè)備

分析天平：Sartorius SQP，感量0.0001 g。

蒸餾瓶：500 mL。

容量瓶：100 mL。

高精度恒溫槽：GH-15，控溫精度±0.1℃。

附溫度計(jì)密度瓶：25 mL，溫度計(jì)分度0.1℃。

實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度：20℃±3℃。

1.2 試樣制備

白酒完全浸入20℃±0.1℃恒溫水浴中，達(dá)20℃后平衡20 min；取潔凈、干燥的100 mL容量瓶,準(zhǔn)確量取白酒樣品100 mL于500 mL蒸餾瓶中，用50 mL水分3次沖洗容量瓶,連接蛇形冷凝管，以取樣用的原容量瓶作接收器（外加冰?。?，開(kāi)啟冷卻水（冷卻水溫度宜低于15℃），加熱蒸餾。當(dāng)餾出液接近刻度時(shí),取下容量瓶，蓋塞，于20℃±0.1℃水浴中保溫30 min，再補(bǔ)加水至刻度,混勻，備用。

1.3 試樣溶液的測(cè)定

①將25 mL密度瓶洗凈并干燥，帶溫度計(jì)和側(cè)孔罩稱量。重復(fù)干燥和稱重，直至恒重（m）。

②取下密度瓶瓶塞，將煮沸冷卻至15℃的水注滿已恒重的密度瓶中，插上帶溫度計(jì)的瓶塞（瓶中不得有氣泡），立即浸入20.0℃±0.1℃的恒溫水浴中，待內(nèi)容物溫度達(dá)20℃并保持20 min不變后，用濾紙快速吸去溢出側(cè)管的液體，使側(cè)管的液面和側(cè)管管口齊平，立即蓋好側(cè)孔罩，取出密度瓶，用濾紙擦干瓶外壁上的水液，立即稱量(m1)。

③將水倒出，吹干，用試樣餾出液反復(fù)沖洗密度瓶3～5次，然后裝滿。按照②操作，稱量（m2）。

2 數(shù)學(xué)模型建立

測(cè)量數(shù)據(jù)及測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。

密度計(jì)算公式：

ρ0——20℃時(shí)蒸餾水的密度，998.20 g/L；

m——密度瓶的質(zhì)量,g；

m1——20℃時(shí)密度瓶與水的質(zhì)量,g；

m2——20℃時(shí)密度瓶與試樣的質(zhì)量,g；

A——空氣浮力校正值；

ρu——干燥空氣在20℃、1013.25 hPa時(shí)的密度（≈1.2 g/L）；

997.0——在20℃時(shí)蒸餾水與干燥空氣密度值之差,g/L。

3 測(cè)量不確定度來(lái)源分析

根據(jù)測(cè)量程序，密度瓶法測(cè)量酒精度不確定度來(lái)源主要有：酒精度測(cè)量重復(fù)性（A類不確定度）、容量瓶取樣和蒸餾后酒液定容、蒸餾液20℃的密度測(cè)定、酒精度測(cè)量結(jié)果的修約。其中密度測(cè)定的不確定度分量有水和空氣密度值、天平稱量、天平稱量時(shí)溫度計(jì)示值誤差。不確定度因果圖見(jiàn)圖1。

圖1 酒精度測(cè)定不確定度來(lái)源因果圖

4 測(cè)量不確定度評(píng)定

4.1 評(píng)定A類不確定度

A類不確定度即測(cè)量重復(fù)性不確定度，等于平均測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。6次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

4.2 評(píng)定B類不確定度

密度瓶法酒精度測(cè)定是測(cè)定餾出液的密度,然后通過(guò)查表來(lái)計(jì)算酒精含量。根據(jù)測(cè)量程序，B類不確定度主要分量有：樣品取樣和蒸餾后定容、蒸餾液20℃的密度測(cè)定、酒精度測(cè)量結(jié)果的修約。

4.2.1 評(píng)定樣品取樣和蒸餾后定容引入的酒精度的不確定度uV

取樣和蒸餾后溶液定容時(shí)體積不一致而導(dǎo)致酒精度的不確定度，主要來(lái)源于容量瓶體積測(cè)量的重復(fù)性，水浴溫度波動(dòng)對(duì)蒸餾液體積的影響。

4.2.1.1 評(píng)定容量瓶體積測(cè)量的重復(fù)性u(píng)(Vr)

取酒樣和蒸餾后定容用同一只100 mL容量瓶，不確定度來(lái)源于容量瓶測(cè)量體積的重復(fù)性偏差，與容量瓶的容量允差無(wú)關(guān)。相同溫度下重復(fù)測(cè)量容量瓶中純水的質(zhì)量，以純水質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)近似得到容量瓶體積測(cè)量重復(fù)性偏差[3]，10次測(cè)得純水質(zhì)量：99.737 g、99.759 g、99.734 g、99.765 g、99.806 g、99.768 g、99.744 g、99.750 g、99.738 g、99.757 g，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.0213 g(mL)；取樣和定容共2次，體積重復(fù)性不確定度：0.0301 mL。

4.2.1.2 評(píng)定溫度波動(dòng)影響體積的不確定度u(Vt)

恒溫水浴溫度控制在20℃±0.1℃，因溫度波動(dòng)影響體積。計(jì)算白酒的體積膨脹系數(shù)：查《新編酒精密度濃度和溫度常用數(shù)據(jù)表》[4]中表Ⅱ“酒精溶液密度與溫度和體積濃度關(guān)系表”，35%vol酒精在20℃附近的密度見(jiàn)表2。

表2 35%vol酒精在不同溫度下的密度

密度的變化率約為0.60 g/L/℃，體積膨脹系數(shù)約為6.3×10-4/℃，溫度波動(dòng)按均勻分布計(jì)，取樣和定容2次，則溫度波動(dòng)產(chǎn)生的體積不確定度：

4.2.1.3 評(píng)定體積的不確定度u(V)

u(Vr)和u(Vt)相互獨(dú)立，合成得取樣和定容體積的不確定度：

4.2.1.4 評(píng)定體積的不確定度u(V)影響酒精度的不確定度uV

4.2.2 評(píng)定蒸餾液密度引入的酒精度的不確定度uρ

需先評(píng)定蒸餾液密度的不確定度u(ρ)，以密度的不確定度轉(zhuǎn)換得出酒精度的不確定度。

根據(jù)公式（1），密度的不確定度來(lái)源有：水的密度值ρ0，密度瓶的質(zhì)量m，水與密度瓶的質(zhì)量m1，酒液與密度瓶的質(zhì)量m2，空氣浮力校正值A(chǔ)，溫度計(jì)示值誤差。

空氣浮力校正值A(chǔ)計(jì)算公式中有水的密度值ρ0，密度瓶的質(zhì)量m，水與密度瓶的質(zhì)量m1，與公式（1）中輸入量相同，應(yīng)該與蒸餾液密度同時(shí)計(jì)算不確定度，因過(guò)于復(fù)雜，將其分開(kāi)評(píng)定。

4.2.2.1 評(píng)定水密度值ρ0的測(cè)量不確定度u（ρ0）

水的密度值精確值取998.203 g/L[4]，本標(biāo)準(zhǔn)中取998.20 g/L，其不確定度主要來(lái)源于修約：

4.2.2.2 評(píng)定質(zhì)量 m、m1、m2的不確定度um、um1、um2及其相關(guān)性

質(zhì)量m的測(cè)量不確定度來(lái)源于天平，m1、m2除天平外，還來(lái)源于密度瓶溫度計(jì)示值誤差。

①質(zhì)量均在同一臺(tái)電子天平稱量，不確定度來(lái)源于天平示值誤差和重復(fù)性。檢定證書(shū)顯示天平的示值誤差0.3 mg，重復(fù)性0.2 mg，按均勻分布計(jì)[5]：

按照電子天平檢定規(guī)程[6]，天平重復(fù)性為天平6次重復(fù)測(cè)量質(zhì)量的最大值與最小值的差，將重復(fù)性（差）視為天平稱量的區(qū)間范圍，按均勻分布處理，不宜按統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算其不確定度，則重復(fù)性不確定度：

②評(píng)定溫度計(jì)示值誤差對(duì)質(zhì)量m1、m2質(zhì)量的不確定度um1t、um2t

密度瓶所附溫度計(jì)存在誤差，影響質(zhì)量m1、m2，其不確定度為，Δρ為液體的密度對(duì)溫度變化系數(shù)，單位g/L/℃，從表2可知，35%vol酒液 Δρ=0.60 g/L/℃；純水Δρ=0.21 g/L/℃；V為密度瓶體積，；t為溫度計(jì)示值誤差，查檢定證書(shū)t=0.15℃；按均勻分布計(jì)，，則：

溫度計(jì)示值誤差對(duì)質(zhì)量m1（純水質(zhì)量）的不確定度，對(duì)質(zhì)量m2（酒液）的不確定度。

③ 合成得 m1、m2的不確定度um1、um2

④不確定度分量的相關(guān)性

質(zhì)量m1、m2相近，其天平稱量系統(tǒng)效應(yīng)的不確定度ums正相關(guān)[5]，相關(guān)系數(shù)r(ums)=+1。

稱量純水與酒液以密度瓶上溫度計(jì)20℃為準(zhǔn)，溫度相同，不確定度um1t、um2t正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)r(umt)=+1。

4.2.2.3 評(píng)定空氣浮力校正值A(chǔ)的測(cè)量不確定度u(A)

①評(píng)定空氣密度值的不確定度u(ρu)

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定ρu=1.2 g/L，在恒溫室中測(cè)得的干燥空氣密度值在1.17～1.23 g/L[7]，半寬為0.03 g/L，按均勻分布計(jì)，其不確定度。

②本節(jié)水密度值ρ0取998.2 g/L，其修約不確定度。

③評(píng)定密度瓶測(cè)量水的質(zhì)量（m1-m）的測(cè)量不確定度u(m1-m)

④評(píng)定空氣浮力校正值A(chǔ)的測(cè)量不確定度

按公式(2)計(jì)算各輸入量的靈敏系數(shù)：

空氣浮力校正值A(chǔ)的測(cè)量不確定度u(A)，其平方u2(A)：

4.2.2.4 評(píng)定蒸餾液20℃的密度的不確定度u(ρ)

y的測(cè)量不確定度u(y)，按公式（3）計(jì)算u2(y)：

相對(duì)不確定度ur(y)=3.50×10-5/0.95687=3.66×10-5。

4.2.2.5 密度的不確定度換算成酒度的不確定度

查GB 5009.225—2016附錄A表A.1，密度與酒精度的關(guān)系，見(jiàn)表3。

表3 密度與酒精度的關(guān)系

在35%vol附近，密度對(duì)酒度的變化率約為1.41 g/L/1%vol，則密度的不確定度換算成酒精度的不確定度為 uρ=0.0351/1.41=0.0249%vol。

4.2.3 評(píng)定酒精度修約的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定測(cè)量結(jié)果修約至一位小數(shù)，存在修約不確定度，屬B類不確定度，

4.2.4 酒精度B類評(píng)定合成

4.3 評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度

4.4 擴(kuò)展不確定度及不確定度報(bào)告

取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度U=k×uc=2×0.0483=0.0966≈0.1%vol。

白酒中酒精度報(bào)告：（35.3±0.1）%vol；k=2。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要分量及貢獻(xiàn)見(jiàn)表4。

主要來(lái)源于測(cè)量重復(fù)性、酒精度修約、密度瓶溫度計(jì)示值誤差、取樣與定容，其貢獻(xiàn)度分別為32.6%、35.8%、26.3%、5.0%。

5 結(jié)論與分析

5.1 按公式（1）評(píng)定密度的測(cè)量不確定度不能直接得出酒精度的測(cè)量不確定度，必須按4.2.2.5轉(zhuǎn)換成酒精度的不確定度。

5.2 取樣與定容用同一容量瓶，引入酒精度的不確定度與容量瓶的容量允差無(wú)關(guān)，僅與體積測(cè)量的重復(fù)性有關(guān)。

表4 不確定度分量及貢獻(xiàn)

5.3 用同一臺(tái)天平測(cè)量質(zhì)量，天平穩(wěn)定，當(dāng)質(zhì)量相差不大時(shí)，天平的系統(tǒng)效應(yīng)的不確定度強(qiáng)相關(guān)，評(píng)定時(shí)須考慮[5]。當(dāng)m1、m2不是同時(shí)（在1 d內(nèi)完成）測(cè)量或不是用同一臺(tái)天平時(shí)，則其系統(tǒng)效應(yīng)不確定度不相關(guān)。但從公式（3）分析可知，無(wú)論何種情況，天平本身的計(jì)量誤差基本可忽略不計(jì)。

5.4 質(zhì)量測(cè)量以密度瓶所附溫度計(jì)為準(zhǔn)，溫度計(jì)20℃示值誤差對(duì)質(zhì)量m1、m2的影響較大，且其不確定度存在相關(guān)性。從密度的不確定度分析中可知溫度計(jì)示值誤差幾乎是密度測(cè)量不確定度的唯一來(lái)源。

密度瓶法測(cè)量酒精度，修約的不確定度固定不變，只有從提高測(cè)量重復(fù)性，減小測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差，以及減少密度瓶所附溫度計(jì)示值誤差入手，來(lái)提高酒精度測(cè)量的準(zhǔn)確度；天平稱量誤差不是關(guān)鍵因素，計(jì)量性能較好的電子天平引入的不確定度基本可忽略不計(jì)。