離子交換型可控釋放智能緩蝕劑的研究進(jìn)展

文 成董超芳王 貴李曉剛

(1. 廣東海洋大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院,湛江 524088;2. 北京科技大學(xué) 腐蝕與防護(hù)中心,北京 100083)

金屬腐蝕導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)損失、人員傷亡、環(huán)境污染是世界各國面臨的重大難題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，各發(fā)達(dá)國家的材料腐蝕年損失約為國民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的2%～4%，我國2014年的材料腐蝕損失約為21 278億元人民幣[1-2]。

緩蝕劑保護(hù)作為一種經(jīng)濟(jì)、簡便、見效快的防腐蝕技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于石油化工、水處理、工程結(jié)構(gòu)等多個(gè)領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)緩蝕劑在實(shí)際應(yīng)用時(shí)存在以下問題[3-5]：1. 緩蝕劑在實(shí)際環(huán)境中易于降解，難以長期保持活性；2. 對于埋地管道、鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)等內(nèi)嵌結(jié)構(gòu)，緩蝕劑的后期補(bǔ)充是極其困難的；3. 傳統(tǒng)緩蝕劑具有較大毒性，大量投放將造成人員傷害和環(huán)境污染?？傊?，傳統(tǒng)緩蝕劑的長效性差、毒性強(qiáng)，影響了其應(yīng)用。

針對這些問題，可控釋放智能緩蝕劑應(yīng)運(yùn)而生。其原理如圖1所示：采用刺激響應(yīng)材料包覆傳統(tǒng)緩蝕劑形成殼-核結(jié)構(gòu)，通常情況下殼體關(guān)閉保存緩蝕劑，在某種特定環(huán)境中，殼體被打開釋放緩蝕劑，從而實(shí)現(xiàn)緩蝕劑的按需、適量供給，進(jìn)而長效、自發(fā)、靶向地修復(fù)腐蝕缺陷。由于氯離子、硫元素等腐蝕性離子是加速金屬腐蝕的重要因素，因此，本工作就近年來國內(nèi)外離子交換型智能緩蝕劑的部分工作進(jìn)行回顧和總結(jié)，對未來此類緩蝕劑的研究方向和關(guān)注熱點(diǎn)提出了展望。

1 離子交換型智能緩蝕劑的原理

離子交換型智能緩蝕劑是一種對特定離子及其濃度產(chǎn)生響應(yīng)的緩蝕劑，當(dāng)外界環(huán)境中存在該離子或濃度達(dá)到一定值時(shí)，緩蝕劑被釋放到環(huán)境中，從而保護(hù)金屬免遭腐蝕，如圖2所示。其可控釋放功能主要來源于以離子交換材料為主的殼體，當(dāng)外界環(huán)境中存在腐蝕性離子時(shí)，內(nèi)嵌緩蝕劑與環(huán)境中的腐蝕性離子發(fā)生交換，一方面環(huán)境中的腐蝕性離子被吸附，另一方面緩蝕劑被釋放，從而顯著降低金屬的腐蝕速率。

圖1 智能緩蝕劑的長效防腐蝕原理Fig. 1 Long-term protection schematic of the smart corrosion inhibitor

圖2 智能緩蝕劑的可控釋放原理Fig. 2 Controlled-release schematic of the smart corrosion inhibitor

2 離子交換型智能緩蝕劑的分類

根據(jù)刺激響應(yīng)離子和緩蝕劑的電負(fù)性，離子交換型智能緩蝕劑可以分為陽離子型緩蝕劑和陰離子型緩蝕劑。

2.1 陽離子交換型智能緩蝕劑

美國格雷斯公司最早實(shí)現(xiàn)了陽離子交換型智能緩蝕劑的商業(yè)化[6]，該公司研發(fā)的Shieldex無毒防銹顏料是一種鈣離子交換硅膠，能夠通過交換反應(yīng)吸收滲透入涂層的H+、釋放Ca2+，提高基體的耐蝕性。GRANIZO等[7]的研究表明，在某些特定條件下，Ca2+-SiO2顏料的防腐蝕性能可與傳統(tǒng)的鉻酸鹽顏料相媲美。

WILLIAMS等[11]以富Zn2+膨潤土為顏料，將其添加到聚乙烯醇縮丁醛涂層(PVB)中，當(dāng)金屬基體表面發(fā)生膜下腐蝕時(shí)，膨潤土能夠通過吸附Na+釋放Zn2+而抑制鍍鋅鋼表面涂層的陰極剝離過程，與傳統(tǒng)PVB涂層相比，優(yōu)勢明顯。多種裝載陽離子緩蝕劑的層狀硅酸鹽也有報(bào)道和應(yīng)用，如Ce3+膨潤土[12]、Ce3+蒙脫石[13]、Ce3+沸石[14]、La3+沸石[15]、Ca2+鋁膨潤石[16]等。

為了進(jìn)一步提高緩蝕性能，研究者開發(fā)了能同時(shí)裝載多種不同類型緩蝕劑的智能體系。FERRER等[17]通過離子交換反應(yīng)在NaY沸石顆粒中裝載Ce3+，又在改性沸石表面吸附二乙基二硫代氨基甲酸酯(DEDTC)，制備得到雙摻雜沸石顆粒，并應(yīng)用到溶膠凝膠涂層中。研究表明，涂層中的沸石顆粒一旦暴露到腐蝕介質(zhì)中，外部DEDTC會被快速釋放并與金屬絡(luò)合，而內(nèi)部Ce3+則通過離子交換作用緩慢釋放，從而實(shí)現(xiàn)快速而持續(xù)的保護(hù)，其原理如圖3所示。GHAZI等[18]也實(shí)現(xiàn)了Zn2+和苯并咪唑在蒙脫石中的雙摻雜。目前，雙摻雜這一概念已經(jīng)擴(kuò)展到不同功能添加劑(超疏水、自清潔、防污等)的共同包覆上。

圖3 雙摻雜沸石智能緩蝕劑的釋放與反應(yīng)原理圖Fig. 3 Schematic of the release and reaction of two corrosion inhibitors doped in a zeolite carrier

陽離子交換型智能緩蝕劑受環(huán)境陽離子的刺激可以釋放緩蝕劑，實(shí)現(xiàn)對金屬基體的智能防護(hù)。然而，多數(shù)陽離子并非與腐蝕過程直接相關(guān)，這導(dǎo)致緩蝕劑的效率下降。相比之下，陰離子交換型智能緩蝕劑更具優(yōu)勢。

2.2 陰離子交換型智能緩蝕劑

氯離子、碳酸根離子、硫酸根離子等陰離子是導(dǎo)致金屬腐蝕的重要因素，因此陰離子交換型智能緩蝕劑的開發(fā)與應(yīng)用具有實(shí)際工程意義，也是近年來的研究熱點(diǎn)。

(a) 粒狀結(jié)構(gòu)

(b) 層片狀結(jié)構(gòu)圖4 水滑石的SEM照片F(xiàn)ig. 4 SEM images of LDHs: (a) a granular-like structure； (b) a plate-like morphology

LDHs可被用作捕獲氯等腐蝕性陰離子的陷阱。WILLIAMS等[21]的研究表明：插層碳酸根和硝酸根離子的LDHs能夠通過捕捉氯離子來降低氯離子滲透率，進(jìn)而有效防止涂層下方的絲狀腐蝕。TEDIM等[22]在涂層中添加硝酸根插層LDHs后，顯著降低了氯離子滲透率。

LDHs還可被用作按需釋放陰離子型緩蝕劑的載體。

國內(nèi)也不乏有關(guān)水滑石類智能緩蝕劑的研究報(bào)道[23-25]。CAO等[26]采用焙燒復(fù)原技術(shù)制備了Mg-Al-NO2LDHs，并將其用作智能緩蝕劑應(yīng)用到鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中，結(jié)果表明在模擬碳化和氯離子侵蝕并存的混凝土孔隙液中，10 g/L LDHs的緩蝕效率高達(dá)96.5%，與傳統(tǒng)NaNO2緩蝕劑相比，LDHs-NO2的長效防腐蝕性能更優(yōu)。ZHANG等[27]采用共沉淀法在鋁合金表面制備了Zn-Al-Ce-V2O7LDHs膜，在0.05 mol/L NaCl溶液中浸泡1 d后，鋁合金的電化學(xué)阻抗譜呈現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，低頻阻抗值高達(dá)1 128 kΩ/cm2，表明LDHs膜能顯著提高鋁合金的耐蝕性。

國外也有多個(gè)課題組持續(xù)研究了LDHs類智能緩蝕劑，如TEDIM[28]、RAMEZANZADEH[29]、WILLIAMS[30]、FERREIRA[31]等。ZHELUDKEVICH等[32]通過直接聚合法和離子交換法制備了以釩酸鹽緩蝕劑為柱撐的Zn-Al-VO3LDHs和Mg-Al-VO3LDHs，在0.05 mol/L NaCl溶液中這兩種智能緩蝕劑均能通過離子交換反應(yīng)吸附溶液氯離子、釋放釩酸鹽緩蝕劑，對鋁合金起到良好的緩蝕效果。該LDHs智能緩蝕劑還被用作改性商業(yè)涂層以提高涂層的自修復(fù)能力。聚苯胺[33]、苯甲酸鹽[34]、2-(1,3-苯并噻唑-2-硫基)丁二酸[35]、乙二胺四乙酸[36]、3,4-二羥基甲苯酸[37]等有機(jī)緩蝕劑也被插入水滑石的層間，形成多種陰離子交換型智能緩蝕劑，但POZNYAK等[38]認(rèn)為有機(jī)體系緩蝕劑的緩蝕性能不如無機(jī)體系的。

3 離子交換型智能緩蝕劑的制備

3.1 直接合成技術(shù)

3.2 離子交換技術(shù)

離子交換技術(shù)是制備離子交換型智能緩蝕劑最簡便的方法，將普通離子交換材料反復(fù)浸泡于含目標(biāo)緩蝕劑的溶液中，通過自發(fā)離子交換反應(yīng)得到智能緩蝕劑。這種方法不需要額外的設(shè)備和苛刻的條件，但離子交換材料本征特性、離子交換動力學(xué)過程、溶液pH、緩蝕劑濃度等因素對智能緩蝕劑性能影響顯著。

3.3 原位生長技術(shù)

前兩種制備方法得到的智能緩蝕劑以粉末狀為主，在某些特定環(huán)境中，粉末材料易于流失、難以固定，因此目前大量研究致力于智能緩蝕劑的薄膜化。此外，水滑石類薄膜還具有超疏水特性，增添了新的防腐蝕機(jī)制[39-40]。LI等[40]在陽極氧化的鋁合金表面制備得到原位生長的Zn-Al-VO3LDHs膜，結(jié)構(gòu)致密，起到物理阻隔作用，同時(shí)釩酸鹽的釋放為金屬基體提供長效的防護(hù)。MOHEDANO等[41-42]的研究表明：外加電壓、反應(yīng)物濃度、緩蝕劑種類對原位生長LDHs厚度、形態(tài)存在影響，因此原位生長的智能緩蝕劑的尺寸、疏密度及對金屬的緩蝕性能是可以調(diào)節(jié)的。采用原位生長技術(shù)得到的智能緩蝕劑膜具有熱穩(wěn)定性高、附著力強(qiáng)、緩蝕劑與金屬基體距離近等優(yōu)勢，但目前該技術(shù)僅應(yīng)用于鋁表面原位生長LDHs膜，這限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展。

4 智能緩蝕劑存在問題與展望

與傳統(tǒng)緩蝕劑相比，智能緩蝕劑能夠感應(yīng)環(huán)境變化、實(shí)時(shí)高效防腐蝕，避免了不必要的資源浪費(fèi)，具有巨大的實(shí)際價(jià)值。然而，現(xiàn)有智能緩蝕劑仍存在一些尚未解決的關(guān)鍵問題，影響其廣泛應(yīng)用和大規(guī)模生產(chǎn)。

4.1 深入研究刺激響應(yīng)機(jī)制

目前國內(nèi)外對智能緩蝕劑的研究以規(guī)律表征為主，有關(guān)刺激響應(yīng)機(jī)制和釋放動力學(xué)的深入探索較少，阻礙了智能體系的優(yōu)化和應(yīng)用范圍的擴(kuò)大。因此，加強(qiáng)掃描電化學(xué)顯微鏡、原子力顯微鏡等微觀技術(shù)的應(yīng)用，從原子尺度上原位表征緩蝕劑的刺激響應(yīng)機(jī)制和智能釋放規(guī)律，深入分析緩蝕劑刺激釋放的機(jī)制與動力學(xué)，是實(shí)現(xiàn)智能緩蝕劑性能優(yōu)化的有效途徑。

4.2 提高智能緩蝕劑的釋放壽命

智能緩蝕劑在實(shí)際環(huán)境時(shí)，可能會受到非目標(biāo)離子的刺激而提前泄漏，這一直是阻礙其應(yīng)用的重要問題。因此，系統(tǒng)研究復(fù)雜環(huán)境中離子交換型智能緩蝕劑的釋放規(guī)律，積累實(shí)際環(huán)境中智能緩蝕劑的長周期試驗(yàn)結(jié)果，是實(shí)現(xiàn)智能緩蝕劑釋放壽命提高和性能優(yōu)化的重要途徑。

4.3 開發(fā)新體系

目前，對于智能緩蝕劑體系的開發(fā)和優(yōu)化主要是建立在大量試錯(cuò)試驗(yàn)和正交試驗(yàn)基礎(chǔ)上的，因此成本高、周期長、效果不顯著。然而，由于應(yīng)用環(huán)境的差異性，亟需引入多種更具針對性的智能體系。隨著量子化學(xué)理論、計(jì)算機(jī)科技的發(fā)展，引入分子設(shè)計(jì)理論、材料基因組理論，結(jié)合理論分析、模擬計(jì)算和試驗(yàn)證明，應(yīng)用Guass等量子化學(xué)計(jì)算軟件，可以大幅度提高智能緩蝕劑的開發(fā)成功率，這也是優(yōu)化智能緩蝕劑的緩蝕性能和經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑[43]。

5 結(jié)束語

材料的智能化是現(xiàn)代高技術(shù)新材料發(fā)展的重要方向之一，將支撐未來高技術(shù)的發(fā)展。根據(jù)現(xiàn)有研究結(jié)果，智能緩蝕劑能夠自動識別高危腐蝕環(huán)境，按需釋放緩蝕劑，相對傳統(tǒng)緩蝕劑具有智能、綠色、長效等優(yōu)勢，且制備方法簡單，具有可觀的應(yīng)用價(jià)值。離子交換型智能緩蝕劑能夠?qū)Νh(huán)境中的腐蝕性離子產(chǎn)生響應(yīng)，自發(fā)、靶向、高效地防止金屬在海洋、工業(yè)污染等嚴(yán)苛環(huán)境中的腐蝕，相信在不久的將來，定能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。