磁場(chǎng)對(duì)X60鋼材料在長(zhǎng)沙地區(qū)土壤中腐蝕行為的影響

惠海軍1，戴乾生1，陳 凱1，姜子濤，崔 偉，李永發(fā)

(1.中石油管道有限責(zé)任公司西氣東輸分公司，上海 200122;2.安科工程技術(shù)研究院，北京 100083)

油氣管道在建設(shè)運(yùn)行過(guò)程中，不可避免會(huì)處于磁場(chǎng)環(huán)境中，如漏磁檢測(cè)，磁懸浮列車(chē)以及輸電系統(tǒng)通過(guò)電磁感應(yīng)在其周?chē)a(chǎn)生的磁場(chǎng)等[1]。由于管線鋼是鐵磁性材料，磁場(chǎng)的存在可能會(huì)對(duì)其腐蝕行為產(chǎn)生一定的影響。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于磁場(chǎng)對(duì)金屬的腐蝕機(jī)制已經(jīng)開(kāi)展了一些研究[2-5]。GHABASHY等[6]研究了Cu在不同磁感應(yīng)強(qiáng)度K2Cr2O4溶液中的腐蝕行為，結(jié)果表明腐蝕速率隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度的增大而增大。GHABASHY[7]也對(duì)比研究了不同磁感應(yīng)強(qiáng)度下，中碳鋼電極在FeCl3溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度的增加，腐蝕速率先降低后升高，甚至?xí)^(guò)無(wú)磁場(chǎng)時(shí)的。田光等[8]將A3鋼在不同磁場(chǎng)下的腐蝕速率進(jìn)行了對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)磁感應(yīng)強(qiáng)度與腐蝕速率并非正相關(guān)。除了腐蝕速率外，學(xué)者們通過(guò)大量試驗(yàn)研究了磁場(chǎng)對(duì)材料表面腐蝕形貌的影響， LU等[9]研究了鐵在硫酸溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在勻強(qiáng)的磁場(chǎng)下，鐵電極表面出現(xiàn)了不均勻的腐蝕，這表明磁感應(yīng)強(qiáng)度的大小及在電極表面的分布存在著某種關(guān)系。同時(shí)， SUEPTITZ等[10]等將鐵置于硫酸溶液中進(jìn)行恒電位極化后發(fā)現(xiàn)，鐵電極的表層腐蝕深度和形貌與磁場(chǎng)加入的時(shí)機(jī)和磁場(chǎng)的持續(xù)時(shí)間有關(guān)。然而，以上所有研究均是在模擬溶液環(huán)境中進(jìn)行的，并且目前關(guān)于磁場(chǎng)對(duì)管線鋼的腐蝕規(guī)律是否適合于我國(guó)實(shí)際土壤體系并不清楚。

本工作以X60管線鋼作為腐蝕材料，以長(zhǎng)沙地區(qū)磁懸浮與管道交叉點(diǎn)附近的實(shí)際土壤為腐蝕介質(zhì)，利用形貌觀察、失重分析及電化學(xué)試驗(yàn)等研究了磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)X60鋼在長(zhǎng)沙土中腐蝕行為的影響和作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料為X60管線鋼，其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：C 0.082，Si 0.11，Mn 1.30，P 0.005，S 0.02，V 0.001等。試驗(yàn)用土壤取自長(zhǎng)沙地區(qū)磁懸浮與管道交叉點(diǎn)附近的位置。土樣的理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

試樣尺寸為Φ1.13 cm×4 mm，表面用金相砂紙逐級(jí)打磨。電化學(xué)測(cè)試所用試樣用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，留出Φ1.13 cm的圓面作為工作面，接出電極引線(為確保引線與樣品接觸良好，待封裝固化后，用萬(wàn)用表測(cè)試是否導(dǎo)電)。

表1 土樣的理化性質(zhì)Tab. 1 Physical and chemical properties of soil sample

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 失重測(cè)試及形貌觀察

將配制好的17%含水率的長(zhǎng)沙土壤放置在聚氯乙烯收納盒中，收納盒尺寸為130 mm×85 mm×55 mm(其中130 mm×85 mm面為敞口面)的六面體。在塑料盒的兩側(cè)各放置不同數(shù)量的釹鐵硼永磁鐵(尺寸為40 mm×20 mm×10 mm)以實(shí)現(xiàn)無(wú)磁場(chǎng)、弱磁場(chǎng)和強(qiáng)磁場(chǎng)的試驗(yàn)環(huán)境。無(wú)磁場(chǎng)環(huán)境即收納盒中不加入釹鐵硼永磁鐵；在收納盒的85 mm×55 mm兩面分別固定一塊釹鐵硼永磁鐵即可實(shí)現(xiàn)弱磁場(chǎng)環(huán)境；強(qiáng)磁場(chǎng)環(huán)境即在收納盒的130 mm×85 mm兩面分別平行擺放3塊釹鐵硼永磁鐵，試驗(yàn)裝置圖如圖1所示。利用BST600高斯計(jì)測(cè)量試片所在位置的磁場(chǎng)大小。其中以0.08 mT作為弱磁場(chǎng)環(huán)境(與磁懸浮列車(chē)產(chǎn)生的磁場(chǎng)比較接近)，以180 mT作為強(qiáng)磁場(chǎng)環(huán)境。將稱(chēng)量后的試樣完全浸沒(méi)于收納盒(內(nèi)含長(zhǎng)沙土壤)的中間位置，平行試樣為3個(gè)，將收納盒進(jìn)行完全密封。

圖1 試驗(yàn)裝置圖Fig. 1 Schematic diagram of experiment device

將埋置試樣的收納盒置于室溫下7 d和28 d后，小心取出試樣，用毛刷清除表面覆土，以保留完整銹層，并使用數(shù)碼相機(jī)記錄其宏觀形貌。然后，用除銹液(500 mL HCl+500 mL H2O+3.5 g六次甲基四胺)除銹后，用光學(xué)顯微鏡觀察在不同磁場(chǎng)條件下腐蝕后試樣的基體減薄現(xiàn)象。

1.2.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)阻抗譜測(cè)試在Gamary設(shè)備上完成，采用三電極體系，其中暴露面積為1 cm2的X60鋼為工作電極，輔助電極為MMO帶狀陽(yáng)極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。電化學(xué)測(cè)試用腐蝕介質(zhì)為含水率17%的長(zhǎng)沙土樣，分別在無(wú)磁場(chǎng)、弱磁場(chǎng)和強(qiáng)磁場(chǎng)的土樣中直接進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)溫度為室溫。

電化學(xué)阻抗的試驗(yàn)參數(shù)為：激勵(lì)信號(hào)幅值10 mV的正弦波，頻率10 mHz～100 kHz，為了保證系統(tǒng)的穩(wěn)定，在阻抗測(cè)試前先進(jìn)行為期0.5 h的開(kāi)路電位測(cè)試。測(cè)試后的電化學(xué)阻抗譜采用ZsimpWin 3.20軟件擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重試驗(yàn)

由圖2可見(jiàn)：外加磁場(chǎng)對(duì)X60管線鋼在長(zhǎng)沙土壤環(huán)境中的腐蝕速率有很大影響。無(wú)磁場(chǎng)條件下，試樣埋設(shè)7 d后的腐蝕速率約為0.01 mm/ a，隨著埋設(shè)時(shí)間增至28 d，試樣的腐蝕速率上升到0.18 mm/a。在弱磁場(chǎng)條件下，試樣埋設(shè)7 d后的腐蝕速率和無(wú)磁場(chǎng)條件下的相差不大，但隨著埋設(shè)時(shí)間延長(zhǎng)至28 d，試樣的腐蝕速率升至0.03 mm/a。這表明在一定的時(shí)間范圍內(nèi)，試樣在弱磁場(chǎng)中的腐蝕速率隨著埋設(shè)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。在強(qiáng)磁場(chǎng)條件下，試樣的腐蝕速率明顯高于無(wú)磁場(chǎng)和弱磁場(chǎng)條件下的，且埋設(shè)時(shí)間對(duì)試樣腐蝕速率的影響不明顯，在不同埋設(shè)時(shí)間條件下，試樣的腐蝕速率均約為0.068 mm/a。

圖2 X60鋼試樣在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的長(zhǎng)沙土中埋設(shè)不同時(shí)間后的腐蝕速率Fig. 2 Corrosion rates of X60 steel samples immersed in Changsha soil with different magnetic field strength for different times

2.2 表面宏觀形貌

由圖3可見(jiàn)：埋設(shè)7 d后，無(wú)磁場(chǎng)條件下，試樣表面看不到腐蝕萌生，因此，腐蝕速率很低；而在弱磁場(chǎng)條件下，試樣表面有少量覆土，且有少量的腐蝕點(diǎn)，此時(shí)腐蝕剛剛開(kāi)始萌生；在強(qiáng)磁場(chǎng)條件下，試樣表面覆蓋有大量腐蝕產(chǎn)物，腐蝕較為嚴(yán)重，因此腐蝕率也明顯偏高。

圖4為X60管線鋼在長(zhǎng)沙土中浸沒(méi)28 d后清除腐蝕產(chǎn)物前后的宏觀形貌圖。由圖4(a)～(c)可見(jiàn)：隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，腐蝕產(chǎn)物也逐漸增多。清除腐蝕產(chǎn)物后，無(wú)磁場(chǎng)和弱磁場(chǎng)中的試樣僅有少量的腐蝕坑，金屬基體減薄現(xiàn)象比較淺。而強(qiáng)磁場(chǎng)中試樣清除腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面有大量的金屬基體減薄現(xiàn)象，且金屬基體減薄比較嚴(yán)重。此外，與圖3相比，無(wú)磁場(chǎng)和弱磁場(chǎng)中試樣的腐蝕產(chǎn)物較少，而強(qiáng)磁場(chǎng)中試樣表面有較多腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物與金屬基體的結(jié)合較為緊密。因此，失重結(jié)果中，試樣在強(qiáng)磁場(chǎng)中浸沒(méi)7 d和28 d的腐蝕速率相差不大，而試樣在無(wú)磁場(chǎng)和弱磁場(chǎng)中浸沒(méi)不同時(shí)間的腐蝕速率相差較大。

(a) 無(wú)磁場(chǎng)

(b) 弱磁場(chǎng)

(c) 強(qiáng)磁場(chǎng)

(a) 無(wú)磁場(chǎng)，未去除表面腐蝕產(chǎn)物

(b) 弱磁場(chǎng)，未去除表面腐蝕產(chǎn)物

(c) 強(qiáng)磁場(chǎng)，未去除表面腐蝕產(chǎn)物

(d) 無(wú)磁場(chǎng)，去除腐蝕產(chǎn)物

(e) 弱磁場(chǎng)，去除腐蝕產(chǎn)物

(f) 強(qiáng)磁場(chǎng)，去除腐蝕產(chǎn)物

2.3 表面微觀形貌

由圖5可見(jiàn)：試樣在無(wú)磁場(chǎng)條件下埋設(shè)7 d后，表面未出現(xiàn)明顯的腐蝕點(diǎn)，因此對(duì)應(yīng)的腐蝕速率也很低，隨著埋設(shè)時(shí)間延長(zhǎng)至28 d，試樣表面有少量的腐蝕坑出現(xiàn)，即隨著埋設(shè)時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕增加。試樣在弱磁場(chǎng)條件下埋設(shè)不同時(shí)間后，表面均有零星的腐蝕出現(xiàn)，且埋設(shè)28 d后，試樣的基體減薄現(xiàn)象明顯增加，這表明試樣在弱磁場(chǎng)條件下的腐蝕重于無(wú)磁場(chǎng)條件下的，且延長(zhǎng)埋設(shè)時(shí)間也會(huì)增加腐蝕。試樣在強(qiáng)磁場(chǎng)條件下埋設(shè)不同時(shí)間后，表面腐蝕坑開(kāi)始出現(xiàn)聚集連接，這表明試樣在強(qiáng)磁場(chǎng)條件下的腐蝕更嚴(yán)重。這與前文的失重試驗(yàn)和宏觀形貌分析結(jié)論一致。

(a) 無(wú)磁場(chǎng)，7 d

(b) 無(wú)磁場(chǎng)，28 d

(c) 弱磁場(chǎng)，7 d

(d) 弱磁場(chǎng)，28 d

(e) 強(qiáng)磁場(chǎng)，7 d

(f) 強(qiáng)磁場(chǎng)，28 d

2.4 電化學(xué)試驗(yàn)

由圖6可見(jiàn)：試樣在三種磁場(chǎng)條件下的電化學(xué)阻抗譜都只存在一個(gè)容抗弧。由于X60鋼屬于低碳鋼，且不含成膜元素(如鎳和鉻)，故高頻容抗弧代表金屬基體與土壤界面形成的雙電層，高頻容抗弧越大，則材料在這種環(huán)境中的耐蝕性越強(qiáng)。由圖6還可見(jiàn)：X60鋼試樣在無(wú)磁場(chǎng)條件下的耐蝕性最強(qiáng)，在強(qiáng)磁場(chǎng)條件下的耐蝕性最差。這三種譜圖中都沒(méi)有感抗弧，說(shuō)明試樣即使在強(qiáng)磁場(chǎng)環(huán)境中也沒(méi)有腐蝕萌生。此外，從|Z|-f圖中也可以看出，無(wú)磁場(chǎng)條件下，|Z|最大，而磁場(chǎng)強(qiáng)度較大時(shí)，|Z|相對(duì)較小。

(a) Nyquist圖

(b) θ -f圖

(c) |Z|-f圖

將阻抗譜進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖7和表2?？梢钥闯?，試樣在三種磁場(chǎng)條件下的電化學(xué)阻抗譜具有相同的等效電路圖，即Rs(QctRct)，這表明試樣在三種磁場(chǎng)條件下的反應(yīng)過(guò)程相同。其中，Rs表示溶液電阻，Q為常相位角元件，由Y和n兩個(gè)參數(shù)表示。由于電極表面幾何因素和吸附的存在，使電極過(guò)程中代表純電容性質(zhì)特性的部分偏離純電容，因此用Q來(lái)描述電容C的參數(shù)發(fā)生偏離時(shí)的物理量。Qdl和Rct描述界面雙電層的電容和電阻，由表2可見(jiàn)，強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)腐蝕的影響是很大的。

圖7 阻抗譜的等效電路Fig. 7 Equivalent circuit of EIS

試驗(yàn)條件Rs/(Ω·cm2)Rct/(Ω·cm2)Qdl/(Ω-1·cm-2·s-n)nt無(wú)磁場(chǎng)2.613×1042.777×1052.6×10-50.552弱磁場(chǎng)4.986×1042.046×1053.118×10-60.381強(qiáng)磁場(chǎng)1.16×1041.19×1051.032 10-50.484 5

2.5 腐蝕機(jī)理

X60鋼在有磁場(chǎng)的土壤中會(huì)生成一定的腐蝕產(chǎn)物，這個(gè)過(guò)程可包括三個(gè)基本過(guò)程：(1)腐蝕介質(zhì)在對(duì)流和擴(kuò)散作用下向界面遷移；(2)在界面發(fā)生腐蝕反應(yīng)；(3)腐蝕產(chǎn)物在界面上生成腐蝕產(chǎn)物膜。

以上三個(gè)過(guò)程的具體反應(yīng)如下：X60鋼在腐蝕反應(yīng)的初期發(fā)生Fe的陽(yáng)極溶解和O的還原反應(yīng)，見(jiàn)式(1)和(2)。

(1)

(2)

3 結(jié)論

(1)磁場(chǎng)的存在會(huì)加速X60管線鋼在長(zhǎng)沙土樣中的腐蝕，試樣在無(wú)磁場(chǎng)環(huán)境中埋設(shè)28 d的腐蝕速率為0.018 mm/a；隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，X60鋼的腐蝕速率明顯增加，磁場(chǎng)強(qiáng)度為200 mT時(shí)，腐蝕速率增加至0.068 mm/a。

(2)無(wú)磁場(chǎng)條件下，試樣在長(zhǎng)沙土樣中埋設(shè)7 d和28 d后，表面基本沒(méi)有腐蝕產(chǎn)物；弱磁場(chǎng)條件下，埋設(shè)7 d和28 d后，試樣表面僅有少量的腐蝕產(chǎn)物；強(qiáng)磁場(chǎng)條件下，埋設(shè)7 d和28 d后，試樣表面都有大量的腐蝕產(chǎn)物生成，且腐蝕產(chǎn)物與金屬基體結(jié)合較為致密。大量的腐蝕產(chǎn)物生成，可能會(huì)減少對(duì)基體的腐蝕，因此試樣在強(qiáng)磁場(chǎng)環(huán)境中埋設(shè)7 d和28 d后的腐蝕速率比較接近。