光固化四氫呋喃共聚物彈性體的制備

林文多，周立民，王嘯

（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074）

以聚四氫呋喃（PTHF）為原料制備的彈性體相比于其他材料制備的彈性體具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性、抗老化性能、絕緣性能、耐低溫性能、回彈性能等等[1]。由于聚四氫呋喃的這些優(yōu)異性能，使得其在化工、管材、紡織和醫(yī)療器械等方面擁有十分廣闊的應(yīng)用前景[2]。

光固化技術(shù)主要用于單體、低聚物在光誘導(dǎo)下進(jìn)行固化的過(guò)程，具有高效、適應(yīng)性廣、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、環(huán)保的特點(diǎn)[3]。與傳統(tǒng)的熱固化相比，光固化成本低，固化速度快，能耗低，可控程度高，受溫度影響小，無(wú)污染，無(wú)溶劑揮發(fā)，應(yīng)用前景更為樂(lè)觀[4]。

紫外光固化技術(shù)出現(xiàn)于二十世紀(jì)60年代，這些年來(lái)發(fā)展迅速，廣泛應(yīng)用于交聯(lián)樹(shù)脂、涂料、油墨、膠粘劑等領(lǐng)域[5]。鐘汶桂等[6]以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、端羥基聚丁二烯（HTPB）、氟代二醇、1，4-丁二醇（BDO）和丙烯酸羥乙酯（HEA）為原料，經(jīng)過(guò)紫外光固化合成聚氨酯彈性體。楊帆等[7]以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和聚乙二醇（PEG400）為主要原料合成了聚氨酯，用季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）作為封端劑，合成了聚氨酯丙烯酸酯（PUA），經(jīng)過(guò)紫外光固化，研究其對(duì)性能的影響。余宗萍等[8]以2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）、丙烯酸羥乙酯（HEA）和異佛爾酮二異氰酸（IPDI）為原料合成了一種可以在紫外光（UV）照射下，產(chǎn)生自由基并且自交聯(lián)固化的含丙烯酸酯的聚氨酯低聚物（PUIA）。王小紅[9]以改性環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂為預(yù)聚物，1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）為稀釋單體，經(jīng)過(guò)紫外光固化研制了一種用于表面粗糙的水泥板、木板等建筑材料的快速封底處理的紫外光固化涂料。王正平[10]以聚醚多元醇、二異氰酸酯和丙烯酸羥丙酯為原料，合成了聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體，并以此為基料，通過(guò)添加光引發(fā)劑、活性稀釋劑、增塑劑、偶聯(lián)劑等制成光固化膠粘劑。

本文以四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷-烯丙基縮水甘油醚的三元共聚醚為原材料，用光引發(fā)劑1173型（2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮），制備聚醚彈性體，并測(cè)試不同反應(yīng)條件下的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物（自制）；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）:分析純；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）：純度99%；1173型光引發(fā)劑。

1.2 試樣的制備

三元聚合物的制備過(guò)程：在一個(gè)干燥的100 mL的燒瓶中加入計(jì)量的四氫呋喃（THF）、環(huán)氧氯丙烷（ECH）和烯丙基縮水甘油醚（AGE）；向反應(yīng)物中加入計(jì)量的引發(fā)劑，控制反應(yīng)溫度，達(dá)到一定的反應(yīng)時(shí)間后，升溫至50℃，在燒瓶中加入計(jì)量的丙酮和1 mL 1%的KOH溶液并攪拌30 min，終止反應(yīng)。反應(yīng)完成后加入適量的去離子水進(jìn)行萃取分液，得到無(wú)色的粘稠液體，即為共聚醚樣品。

制備四氫呋喃聚醚彈性體：取不同配比的聚合物、PMMA、DOP、MMA和光引發(fā)劑,然后加入計(jì)量的丙酮進(jìn)行溶解，將溶解的混合物倒入模具中靜置12 h，揮發(fā)丙酮，將模具放在紫外燈照射下進(jìn)行光固化。紫外光的光源強(qiáng)度為17 A，光源距離樣品5.4 cm[11]。

1.3 樣品測(cè)試

固化物機(jī)械力學(xué)性能通過(guò)拉伸強(qiáng)度測(cè)試進(jìn)行衡量，測(cè)試按照GB1040-79進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 光固化時(shí)間對(duì)聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響

圖1是不同的光固化時(shí)間對(duì)聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響。

圖1 光固化時(shí)間對(duì)聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響

由圖1可知，最佳的固化時(shí)間為2 h。小于2 h時(shí)，聚醚中的雙鍵在紫外光下未完全打開(kāi)，固化不完全，沒(méi)有充分交聯(lián)，所以拉伸性能不好；固化時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，聚醚長(zhǎng)時(shí)間暴露在紫外光下，出現(xiàn)老化現(xiàn)象。

2.2 MMA的含量對(duì)聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響

圖2是不同的MMA的含量對(duì)聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響。

圖2 MMA含量對(duì)聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響

MMA在體系中起改性增硬的作用。隨著MMA含量增加，拉伸強(qiáng)度增加。當(dāng)MMA的含量小于20%時(shí)，隨著MMA的增加，聚合物體系的黏度增加，交聯(lián)作用增強(qiáng)，所以斷裂伸長(zhǎng)率增加；當(dāng)MMA的含量大于20%時(shí)，聚合物分子間的距離增加，所以斷裂伸長(zhǎng)率減小。

2.3 PMMA的含量對(duì)聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響

圖3是不同PMMA含量對(duì)聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響。

圖3 PMMA含量對(duì)聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響

PMMA在整個(gè)體系中起到增韌劑的作用，增韌效果非常明顯，所以隨著PMMA含量的增加，彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率增加。當(dāng)PMMA的含量為50%時(shí)，彈性體的拉伸強(qiáng)度最大；當(dāng)PMMA的含量大于50%時(shí)，體系中的粒徑變大，拉伸強(qiáng)度變小。所以最佳的PMMA含量為50%。

2.4 DOP的含量對(duì)聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響

圖4是不同的DOP含量對(duì)聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響。

圖4 DOP含量對(duì)彈性體拉伸性能的影響

因?yàn)镈OP中含有極性酯基，聚合物也為極性，削弱了聚合物分子之間的氫鍵，聚合物的移動(dòng)性和柔順性增加，所以拉伸強(qiáng)度變?。划?dāng)DOP含量小于50%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率增加，也是因?yàn)闃O性的原因，當(dāng)DOP含量大于50%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率變小，這是因?yàn)檫^(guò)量的DOP中的非極性部分和極性部分對(duì)聚合物中的極性酯基分別起到耦合和屏蔽作用，使分子間的連接點(diǎn)變少，減小了分子間的黏結(jié)力，所以斷裂伸長(zhǎng)率變小。因?yàn)榫酆衔锏娜犴樞栽黾?，分子間黏結(jié)力變小，所以拉伸強(qiáng)度減小。

2.5 聚合物中不同的單體含量對(duì)聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響

表1是聚合物中不同的單體含量對(duì)聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響。

表1 聚合物中不同單體的含量對(duì)聚四氫呋喃共聚醚彈性體拉伸性能的影響

由表1可知，聚合物的比例為5∶0∶5時(shí)，彈性體的性能最好，因?yàn)橄┍s水甘油醚提供的交聯(lián)點(diǎn)最多，體系交聯(lián)最佳，所以性能最好；當(dāng)加入環(huán)氧氯丙烷時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)減少，性能降低。由于本文探究的是三元共聚醚制備的彈性體，所以出于經(jīng)濟(jì)考慮選取的比例為5∶2∶3。

3 結(jié)論

以四氫呋喃、環(huán)氧氯丙烷、烯丙基縮水甘油醚為原料合成聚四氫呋喃共聚醚，在紫外光照射下固化成聚醚彈性體，最佳反應(yīng)條件如下：

（1）最佳的固化時(shí)間為2h，最佳的單體比為5∶2∶3。

（2）MMA的最佳含量為20%。斷裂伸長(zhǎng)率隨著MMA含量增加先增加后減?。焕鞆?qiáng)度隨著MMA含量的增加而增加。

（3）PMMA的最佳含量為50%。PMMA的含量增加，斷裂伸長(zhǎng)率變大；拉伸強(qiáng)度先增加后減小。

（4）DOP的最佳含量為50%。斷裂伸長(zhǎng)率隨著DOP的含量增加先增加后減小；拉伸強(qiáng)度隨著DOP的含量增加而減小。