鋰硫電池改性隔膜應(yīng)用進(jìn)展

陳 菲，孫旭東

（大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

由于傳統(tǒng)鋰離子電池正極容量較低，目前已經(jīng)接近其電極材料的理論限制，幾乎不能滿足不斷增長(zhǎng)的高能量密度存儲(chǔ)需求。鋰硫電池通常由硫正極和鋰負(fù)極構(gòu)成，具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，理論比容量可高達(dá)1 675 mAh/g［1-3］，硫含量豐富，對(duì)環(huán)境友好，未來(lái)可能主導(dǎo)便攜式電子產(chǎn)品的可充電電池市場(chǎng)。與傳統(tǒng)的基于插入式復(fù)合正極和負(fù)極材料的鋰離子電池相比，鋰硫電池能夠在正、負(fù)極之間進(jìn)行多電子轉(zhuǎn)換的電化學(xué)反應(yīng)，被認(rèn)為是下一代二次能量存儲(chǔ)系統(tǒng)最有前途的平臺(tái)之一。圖1顯示了典型的鋰硫電池充放電曲線［1］，兩個(gè)明顯的放電平臺(tái)分別對(duì)應(yīng)著固態(tài)（S8）→液態(tài)（Li2Sn）→固態(tài)（Li2S2/Li2S）。在較高的放電平臺(tái)，S8首先被還原為S82-，隨后在2.3 V（vs Li/Li+）左右被還原為S62-和S42-，2.1 V（vs Li/Li+）的低電壓放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)Li2S4到不可溶的Li2S2/Li2S。

圖1 鋰硫電池典型的充放電曲線［1］

盡管在過(guò)去20年中開(kāi)發(fā)先進(jìn)的鋰硫電池已經(jīng)取得了重大進(jìn)展，然而其商業(yè)化仍然受到幾個(gè)問(wèn)題的巨大挑戰(zhàn)：

1）硫單質(zhì)和放電最終產(chǎn)物的絕緣性質(zhì)；

2）多硫化物的“穿梭效應(yīng)”；

3）充放電過(guò)程中硫體積收縮與膨脹；

4）鋰枝晶的形成。

其中，最大的問(wèn)題是在充放電過(guò)程中溶解于醚基電解液的多硫化鋰在正、負(fù)極之間發(fā)生的穿梭效應(yīng)［4］。為了解決該技術(shù)難題，已經(jīng)采用了廣泛的方法來(lái)錨定多硫化物中間體，例如構(gòu)建復(fù)合硫正極［5-6］，改善電解液成分［7］，保護(hù)鋰負(fù)極［8］，發(fā)展功能性隔膜/阻隔層［9-10］。在這些已知的方法中，最經(jīng)濟(jì)有效的策略是對(duì)隔膜進(jìn)行涂覆改性及在正極和隔膜之間插入阻隔層。此法在一定程度上阻礙了多硫化物的擴(kuò)散，提高了活性物質(zhì)的利用率，提升了電池的循環(huán)性能和倍率性能［11-13］。

隔膜是常規(guī)電池中不可或缺的組成部分，在作為電子絕緣體的同時(shí)，也是離子導(dǎo)體，可以阻止內(nèi)部短路并保持電解液良好地滲透性。商業(yè)化聚丙烯（PP）隔膜具有大量的納米級(jí)孔，這個(gè)尺寸要比多硫化物尺寸大得多。所以，可溶的多硫化物中間體可以很容易地通過(guò)PP隔膜，與鋰負(fù)極反應(yīng)導(dǎo)致鋰枝晶產(chǎn)生［8］。為了進(jìn)一步提高鋰硫電池的循環(huán)性能，采用刮刀涂布、真空抽濾、原位生長(zhǎng)、靜電紡絲、逐層組裝等方法，在正極與隔膜間插入碳材料和非碳材料（如金屬氧化物、金屬硫化物、過(guò)渡金屬碳氮化合物等）阻隔層修飾商業(yè)化隔膜，以期通過(guò)物理限域或者化學(xué)吸附方法來(lái)固定多硫化物，抑制穿梭效應(yīng)。這些研究證明了成功的改性隔膜應(yīng)該具備以下特征：

1）應(yīng)該隔離電子傳輸通路以防止電極的直接接觸；

2）必須對(duì)電解質(zhì)具有良好的潤(rùn)濕性，允許Li+離子自由滲透；

3）不與電極和電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；

4）具有良好的熱穩(wěn)定性，避免在高溫下收縮；

5）具備足夠的機(jī)械強(qiáng)度以抵抗電池制造過(guò)程中的變形。

1 碳材料

碳涂層材料因經(jīng)濟(jì)且制備工藝簡(jiǎn)單備受研究者青睞。超導(dǎo)碳、科琴黑、炭黑等碳粉末已經(jīng)被用于改性隔膜，并在改善鋰硫電池電化學(xué)性能方面取得了一些進(jìn)展。Manthiram等［14］首次報(bào)道了采用漿料涂布法在靠近正極側(cè)的Celgard型PP隔膜上涂覆導(dǎo)電炭黑，該方法簡(jiǎn)單易操作，制備的修飾性隔膜質(zhì)量輕且經(jīng)濟(jì)，初始放電比容量達(dá)到1 389 mAh/g，循環(huán)200圈后，容量維持在828 mAh/g，碳納米管［15］和還原的氧化石墨烯［16］被當(dāng)作阻隔層插入正極和隔膜之間，有利于電子傳導(dǎo)和離子轉(zhuǎn)移。Zhang等［17］結(jié)合靜電紡絲和熱處理工藝，對(duì)聚合物溶液進(jìn)行處理，制備碳化納米纖維（PCNFs），將漿料涂覆在玻璃纖維隔膜上，以玻璃纖維隔膜當(dāng)作涂層基板，有助于避免鋰負(fù)極產(chǎn)生的鋰枝晶穿透隔膜接觸正極，造成短路；同時(shí)，粗糙的玻璃纖維隔膜表面改善了添加劑在隔膜上的附著力且保障了硫與電子的有效接觸。

碳材料涂層基于自身優(yōu)勢(shì)，在通過(guò)物理限域容納硫物種的同時(shí)，構(gòu)建了有利于電子傳輸?shù)膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。然而，非極性碳材料與極性多硫離子作用力微弱，在碳材料中摻雜具有孤對(duì)電子的雜原子，能夠改變碳材料表面原來(lái)的電荷分布情況，提供吸附多硫化物的極性位點(diǎn)，提高碳涂層的固硫性能。Li等［18］首先使用一步水熱法制備了摻雜硼的石墨烯和活性炭（B-G/AC）復(fù)合材料，接著用漿料涂布法將漿料涂覆在PP隔膜上，多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了B-G良好的柔韌性和出色的機(jī)械屬性，如圖2所示；添加AC增加了復(fù)合材料的比表面積，二者的協(xié)同效應(yīng)有效地提升了鋰硫電池的性能。

圖2 使用常規(guī)隔膜和B-G/AC改性隔膜在Li/S電池中的穿梭現(xiàn)象［18］

2 聚合物

聚四氟乙烯通常被用作水系電池的粘結(jié)劑，聚偏氟乙烯在鋰硫電池中被當(dāng)作復(fù)合硫正極中的粘結(jié)劑來(lái)使用。將導(dǎo)電聚合物材料用來(lái)改性隔膜，由于其表面具有豐富的官能團(tuán)，在增強(qiáng)界面導(dǎo)電性的同時(shí)，官能團(tuán)與多硫化物間的強(qiáng)化學(xué)鍵合作用減少了擴(kuò)散的多硫化物數(shù)量。功能化聚合物隔膜材料有聚多巴胺［19］、聚乙二醇［20］、聚偏二氟乙烯［21］、聚丙烯腈［22］、全氟磺酸（Nafion）［23］等，由于 Nafion具有磺酸酯封端的全氟烷基醚基團(tuán)（-SO3-），受到了極大的關(guān)注。當(dāng)其被用作鋰硫電池修飾隔膜時(shí)，-SO3

-官能團(tuán)對(duì)Li+具有選擇透過(guò)性，同時(shí)阻止負(fù)離子的擴(kuò)散，提升了鋰硫電池系統(tǒng)的穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率?；谶@樣的優(yōu)勢(shì)，全氟磺酸作為粘結(jié)劑、聚合物隔膜、涂層材料應(yīng)用在鋰硫電池中。然而，與其他傳統(tǒng)隔膜相比，它價(jià)格昂貴。

聚醚醚酮（PEEK）是一種熱穩(wěn)定聚合物，具有1，4-二取代的苯基，被醚鍵和羰基鍵分開(kāi)，本身不具備導(dǎo)電性，在磺化之后，其導(dǎo)電性增強(qiáng)。與Nafion類(lèi)似，磺化后的聚醚醚酮（SPEEK）含有-SO3-官能團(tuán)，對(duì)Li+也表現(xiàn)出良好的選擇性。然而，和Nafion相比，SPEEK成本低廉，具有物理、化學(xué)和熱穩(wěn)定性，用SPEEK隔膜組裝電池可以穩(wěn)定循環(huán)性能。Nafion隔膜組裝的電池可以呈現(xiàn)一個(gè)高數(shù)值容量，但是容量保留能力較差。Ramesha等［24］研究了一種亞微米薄的選擇性磺化聚醚醚酮復(fù)合層，可以改善多硫化物的擴(kuò)散，從而顯著改善循環(huán)壽命，如圖3所示。據(jù)觀察，SPEEK增加了穩(wěn)定性，并且在添加Nafion后電池容量值有所提高。通過(guò)調(diào)控Nafion與SPEEK的比例，發(fā)現(xiàn)SPEEK/Nafion的比率為1：1時(shí)，復(fù)合材料很好地抑制了穿梭效應(yīng)，循環(huán)300圈后，電池容量穩(wěn)定在600 mAh/g。這種具有選擇滲透功能的改性材料不僅減少了電解液中擴(kuò)散的多硫化物數(shù)目，而且提高了隔膜潤(rùn)濕性，降低了界面接觸電阻值，從而提高了Li+的擴(kuò)散能力。

3 金屬氧化物

強(qiáng)極性的金屬氧化物對(duì)多硫化物具有卓越的錨定能力。因此，將其作為傳統(tǒng)隔膜的修飾材料引入鋰硫電池中能夠更好地吸附溶解在醚基電解液中的多硫離子，達(dá)到提升活性物質(zhì)利用率的效果。但是，大部分的無(wú)機(jī)氧化物導(dǎo)電性差，在靠近正極側(cè)隔膜上使用這種極性材料勢(shì)必會(huì)降低功能隔膜的導(dǎo)電性，犧牲涂層的電化學(xué)活性。所以，研究學(xué)者們嘗試將金屬氧化物與碳材料復(fù)合，來(lái)提高電池系統(tǒng)的整體性能。例如Al2O3/CNFs［25］、Ti4O7/CNFs［10］、Fe3O4/PG［26］和MoO3/CNT［27］。結(jié)合極性位點(diǎn)的碳網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)可以通過(guò)物理限域和化學(xué)鍵合的協(xié)同效應(yīng)來(lái)更好地抑制多硫化物擴(kuò)散。因此，極性金屬氧化物的引入是解決穿梭效應(yīng)的一種可行性策略。二氧化鈦?zhàn)鳛殄^定多硫化物的金屬氧化物宿主材料，被廣泛用來(lái)制備高性能的鋰硫電池。Nazar課題組［28］發(fā)現(xiàn)S/C復(fù)合物結(jié)合4%介孔二氧化鈦能夠緩解多硫化物的擴(kuò)散，極大地提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。但是，均勻二氧化鈦-多孔碳材料的生產(chǎn)工藝會(huì)比較繁瑣。Li等［29］利用靜電紡絲技術(shù)制備MoO2-CNFs膜，將其作為夾層來(lái)提升電池的電化學(xué)行為。具有介孔結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性的MoO2-CNFs有助于電解液滲透和電子-離子傳輸。同時(shí)，多硫化物與MoO2納米離子之間的強(qiáng)極性表面相互作用可以緩解鋰硫電池中的穿梭效應(yīng)，還可以提高活性材料的利用率。

4 新型材料

繼石墨烯之后，一種新的二維過(guò)渡金屬碳氮化合物—MXene在儲(chǔ)能領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注，通過(guò)從MAX相中選擇性地刻蝕A元素得到。其中，M代表早期過(guò)渡金屬，如Ti和V；A代表第三主族和第四主族化學(xué)元素；X代表C或N元素。優(yōu)良的電子導(dǎo)電性加上“酸性”Ti原子能夠通過(guò)路易斯酸堿作用捕獲多硫化物，使其成為有效抑制鋰硫電池穿梭效應(yīng)的宿主材料。Zhang等［30］利用漿料涂布法將MXene碎片涂覆在可生物降解的蛋殼膜（ESM）表面上。電化學(xué)性能的提升歸因于MXene中的Ti原子與多硫化鋰通過(guò)路易斯酸堿作用形成了Ti-S鍵。同時(shí)，由于蛋殼膜上的N、O官能團(tuán)與多硫化鋰的強(qiáng)親和力，極大地改善了多硫化物的擴(kuò)散現(xiàn)象。另外，MXene/ESM具有良好的潤(rùn)濕性，也促進(jìn)了硫的反復(fù)利用。因此，MXene/ESM有可能成為下一代具有良好電化學(xué)性能的Li-S電池隔膜的候選者。

除MXene外，金屬有機(jī)框架—MOF作為一種新型多孔材料備受研究學(xué)者青睞。不同于其他的多孔材料，MOF材料孔尺寸和孔結(jié)構(gòu)是可以通過(guò)設(shè)計(jì)金屬簇和有機(jī)連接體的配位方式而調(diào)控的。最初，MOF被當(dāng)作硫正極宿主材料應(yīng)用到鋰硫電池中，但是在循環(huán)的過(guò)程中，構(gòu)建的MOF結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸出現(xiàn)被破壞的現(xiàn)象，因此很難將多硫化物捕獲在孔里以延長(zhǎng)循環(huán)壽命。另一種策略是將MOF材料應(yīng)用到修飾性隔膜上。Alkordi等［31］利用相轉(zhuǎn)化制備了MOF@SiO2選擇性滲透膜，該方法推進(jìn)了鋰硫電池的制備工藝，對(duì)其他類(lèi)型電池的制備工藝也是有益的。

圖4 MXene/ESM制備過(guò)程［30］

5 結(jié) 論

在鋰硫電池中添加改性隔膜，有效地阻止了多硫化物在正負(fù)極間的擴(kuò)散，提升了電池的循環(huán)性能和倍率性能。改性隔膜在鋰硫電池系統(tǒng)中擔(dān)任著二次集流體的角色，具有強(qiáng)電子導(dǎo)電性，降低了系統(tǒng)的內(nèi)阻，提高了活性物質(zhì)的利用率；同時(shí)，通過(guò)物理限域、化學(xué)鍵合等作用在一定程度上能夠阻礙多硫化物擴(kuò)散通過(guò)隔膜；另外，經(jīng)過(guò)改性的隔膜機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱，有助于避免鋰負(fù)極產(chǎn)生的鋰枝晶刺穿隔膜而接觸正極。

雖然，發(fā)展可充電鋰硫電池已經(jīng)取得了明顯的進(jìn)步，但是從實(shí)驗(yàn)室制備的紐扣電池過(guò)渡到商業(yè)化生產(chǎn)還有很多問(wèn)題亟待解決，如在鋰硫電池系統(tǒng)中引入改性隔膜，體積和質(zhì)量都會(huì)額外的增加，所以需要平衡電池能量密度和功能材料載量之間的關(guān)系，即在保證能量密度的同時(shí)，厚度和質(zhì)量應(yīng)盡可能的小。

今后，鋰硫電池所用隔膜的發(fā)展應(yīng)考慮以下方面：

1）增加隔膜導(dǎo)電性，利于電子傳輸，減少電池電荷轉(zhuǎn)移電阻；

2）增強(qiáng)多硫離子吸附能力，可通過(guò)物理限域及化學(xué)鍵合作用阻礙多硫離子擴(kuò)散；

3）制備輕薄柔性改性隔膜利于提高電池能量密度。

另外，還要積極探索隔膜與正極材料之間的界面反應(yīng)，從而構(gòu)建安全高性能的鋰硫電池。