西昌水化臺SP3400氣相色譜儀改裝及其效果分析

陳光容，徐明軍，趙天霞，王登偉，趙 晶

(四川省地震局西昌地震中心站，四川 西昌 615000)

地下水中溶解氣變化的地震前兆反應，在地震預報研究中發(fā)揮了很好的作用。監(jiān)測預報實踐表明，H2、He、CO2具有較好的短期與短臨映震能力(李娜等，2016)。用氣相色譜儀測定氣體組分簡單易行且定量準確。氣相色譜儀利用色譜柱分離氣體各組分并形成峰值，用標樣確定儀器的穩(wěn)定性，進而測定樣品組分(曾慶堂等，2012)。SP3400氣相色譜儀性能優(yōu)異，各項性能指標均達到國際先進水平(陳開源，1994)。但由于儀器本身的適應性問題和其他客觀條件，導致SP3400氣相色譜儀自2014年6月在西昌水化臺運行以來觀測效果不理想。為提高西昌水化臺的觀測效果，2018年10月16～19日，技術(shù)人員對SP3400氣相色譜儀進行了改裝，并通過同樣的觀測方法對儀器改裝前后40天的O2、CO2、N2觀測數(shù)據(jù)進行對比分析，進而檢驗儀器的改裝效果。

1 觀測井及觀測方法

1.1 西昌川32井簡介

西昌川32井是國家級地下流體綜合觀測井，海拔 1 520 m，井深410.2 m，井下全套管，水位埋深2.84 m(陳學芬，2014)。含水層巖性為礫巖，為多層含水，主要含水層為地下110～120 m和220～260 m。水質(zhì)類型屬重碳酸鈉型，流量22.01 L/min，水溫23.0～26.5 ℃。地下流體觀測值性質(zhì)為動水位。該井自然環(huán)境較好，無干擾源，適合地下流體觀測。2009年8月開始投入觀測，有“十五”數(shù)字化氣氡、氣汞、氣氦、水位、水溫、氣象和模擬水氡、水質(zhì)、溶解氣共9個測項。SP3400氣相色譜儀在西昌水化臺用于測定西昌川32井水中溶解氣組分，主要測項為O2、CO2、N2三個組分。

1.2 觀測方法簡介

(1)樣品前處理。改裝前后均由SP3400氣相色譜儀使用人員每日固定采集水樣品并拿回實驗室進行脫氣處理。采樣時間固定在9∶00±30分，大口試劑瓶(3 000 mL)常壓取樣。脫氣時間固定在9∶15±10分，經(jīng)負壓振蕩脫氣后，將氣體轉(zhuǎn)移到量氣管。(2)儀器校正。改裝前后SP3400氣相色譜儀均使用特制標準混合氣外標單點校正法標定儀器，取校正因子進行樣品組分測定。儀器標定進樣方式為1 mL注射器注射進樣。(3)樣品測定。改裝前后均使用1 mL注射器注射進樣，采用熱導檢測器TCD方法測試，采用BF-2002色譜數(shù)據(jù)處理工作站進行數(shù)據(jù)處理。

2 SP3400氣相色譜儀改裝

2.1 SP3400氣相色譜儀改裝前存在的問題

SP3400氣相色譜儀自2014年6月16日在西昌水化臺啟用運行至2018年10月16日改裝共計1 584天，數(shù)據(jù)缺測共計182天，其中O2、N2缺測93天，CO2缺測182天，共計更換色譜柱7次，老化色譜柱73次，停測5次，數(shù)據(jù)異常5次?？偨Y(jié)發(fā)現(xiàn)SP3400氣相色譜儀在西昌水化臺主要面臨三個問題：一是色譜柱老化頻率高；二是儀器穩(wěn)定性差；三是觀測結(jié)果連續(xù)性不足，觀測效果不理想。經(jīng)過長時間的觀測總結(jié)會同儀器生產(chǎn)商專家咨詢診斷認為，導致SP3400氣相色譜儀在西昌水化臺運行不佳的主要原因是儀器環(huán)境適應性不足。主要體現(xiàn)在四個方面：一是樣品中水汽含量重，色譜柱老化頻率高，降低了色譜柱的敏感度；二是樣品中CO2含量高，污染5A色譜柱，降低色譜柱使用壽命，導致色譜柱更換頻率高，進而導致觀測結(jié)果連續(xù)性差；三是西昌干濕季分明，雨季觀測室濕度大，預柱及色譜柱在儀器停用時吸水受潮，導致色譜柱老化頻率增高，儀器觀測數(shù)據(jù)結(jié)果波動大，嚴重影響觀測使用效果；四是CO2測試時間長。

2.2 改裝前SP3400氣相色譜儀分析條件

改裝前SP3400氣相色譜儀分析條件:預柱(0.2 m)、5A柱(3 mm*3 m)、TDX-01柱(3 mm*3 m)；Ar作載氣(一路)，載氣流量20 mL/min(0.4 MPa)；柱溫100 ℃、注樣器溫度100 ℃、檢測器溫度100 ℃、TCD熱絲溫度150℃；采用TCD檢測器和BF-2002色譜數(shù)據(jù)處理工作站。改裝前的儀器氣路如圖1所示。

2.3 SP3400氣相色譜儀改裝

本次改裝擬解決兩個問題：一是分離進入O2、N2分析5A色譜柱中的CO2，并利用自動六通閥門反吹出觀測氣路，解決樣品中CO2含量高，污染5A色譜柱的問題；二是解決CO2測試時間長的問題。為解決上述問題，需要在原有儀器配置基礎上增加自動六通閥、電磁閥、Q柱、一事件外事板、反吹氣路，同時因驅(qū)動需要，還需增加一瓶載氣。改裝后的儀器氣路如圖2所示。本次儀器改裝由儀器生產(chǎn)商維修工程師完成，改裝時間為2018年10月16日至2018年10月19日，2018年10月20日儀器正常工作。

圖1 改裝前SP3400氣相色譜儀氣路圖

圖2 改裝后SP3400氣相色譜儀氣路圖

2.4 改裝后SP3400氣相色譜儀分析條件

改裝后SP3400氣相色譜儀分析條件:Q柱(3 mm*6 m)、5A柱(3 mm*3 m)、TDX=01柱(3 mm*0.5 m)；Ar作載氣(兩路)，載氣流量20 mL/min(0.4 MPa)；柱溫50 ℃、注樣器溫度50 ℃、檢測器溫度100 ℃、TCD熱絲溫度150 ℃；采用TCD檢測器和BF-2002色譜數(shù)據(jù)處理工作站。

3 改裝前后40天觀測數(shù)據(jù)對比與分析

3.1 標準氣日相對誤差絕對值分析

標樣的相對誤差是衡量儀器穩(wěn)定性的重要指標，由于相對誤差有正負之分，為方便數(shù)據(jù)分析，本文對相對誤差取絕對值處理，同時對絕對值進行極差、平均值、標準差處理。改裝前后40天標氣中的O2、CO2、N2日相對誤差絕對值的極差、平均值、標準差詳見表1，日值曲線為圖3。從表1和圖3可知，改裝后O2、CO2、N2每日相對誤差絕對值更小，證明改裝后儀器穩(wěn)定性更好；改裝后O2、CO2、N2相對誤差絕對值的平均值、極差、標準差也較改裝前更小，證明改裝后儀器精確度更高。

表1SP3400氣相色譜儀改裝前后40天標氣日相對誤差絕對值數(shù)據(jù)處理結(jié)果

組分最低值最高值極差平均值標準差O2(改前)0.0003.2003.2001.2530.894O2(改后)0.0002.3002.3000.8900.592N2(改前)0.0003.2003.2001.2530.894N2(改后)0.0002.3002.3000.8900.592CO2(改前)0.0004.9004.9001.7981.236CO2(改后)0.0002.9002.9001.0250.777

圖3 SP3400氣相色譜儀改裝前后40天標氣O2、CO2、N2日相對誤差絕對值日值圖

3.2 樣品百分含量對比分析

改裝前后40天O2、CO2、N2百分含量的極差、平均值、標準差詳見表2，百分含量日值曲線見圖4。由表2可知，改裝后的O2、CO2、N2百分含量的極差、標準差較改裝前更小，證明改裝后的O2、CO2、N2百分含量觀測結(jié)果更準確。從圖4可知，改裝后O2百分含量觀測結(jié)果范圍收窄、平均值更大、數(shù)據(jù)波動變化小，證明改裝后O2百分含量觀測結(jié)果較改裝前離散度??；改裝后的CO2百分含量觀測結(jié)果較改裝前偏低，分析認為這是因為改裝后TDX-01柱柱長由3.0 m變?yōu)?.5 m，樣品在柱內(nèi)分離時間較短，導致結(jié)果偏低，改裝后最高值與改裝前最高值相差4.2%，最低值相差1.0%，平均值相差2.9%，符合行業(yè)規(guī)范要求；改裝后的N2百分含量較改裝前偏低，分析認為這是因為改裝后O2、N2在5A色譜柱上峰分離效果更好，解決了O2、N2峰重合問題。

圖4 SP3400氣相色譜儀改裝前后40天O2、CO2、N2百分含量日值曲線

表2SP3400氣相色譜儀改裝前后40天O2、CO2、N2百分含量數(shù)據(jù)處理結(jié)果

組分最低值最高值極差平均值標準差O2(改前)2.1915.0182.8273.2760.697O2(改后)2.6294.8102.1814.0490.554N2(改前)64.96075.62010.66070.9282.604N2(改后)64.67073.1858.51568.7462.456CO2(改前)16.35021.4955.14519.3291.036CO2(改后)16.19020.5854.39518.7711.024

3.3 樣品絕對含量對比分析

改裝前后40天O2、CO2、N2絕對含量的極差、平均值、標準差詳見表3，絕對含量日值曲線為圖5。從對比結(jié)果看，改裝后的O2絕對含量無論是最低值、最高值、平均值均比改裝前高，分析認為這是因為改裝后O2、N2在5A色譜柱上峰分離效果更好，導致O2絕對含量偏高。改裝后N2絕對含量觀測偏高、波動變化幅度較小，分析認為這是因為改裝后5A色譜柱受樣品水汽影響降低的結(jié)果；改裝后的N2絕對含量極差、標準差比改裝前高，分析認為這是因為絕對含量計算受到氣體總量的影響。從分析結(jié)果看，改裝后的CO2絕對含量較改裝前起伏變化小，且極差、均值、標準差均較改裝前小，證明改裝后的CO2絕對含量觀測較改裝前更為精確。

表3SP3400氣相色譜儀改裝前后40天O2、CO2、N2絕對含量數(shù)據(jù)處理結(jié)果

組分最低值最高值極差平均值標準差O2(改前)0.2470.7050.4580.5080.112O2(改后)0.4210.8080.3870.6690.099CO2(改前)2.6903.4000.7103.1200.177CO2(改后)2.7703.4000.6303.1000.157N2(改前)10.212.22.00011.4000.510N2(改后)10.412.52.10011.3000.535

圖5 SP3400氣相色譜儀改裝前后40天O2、CO2、N2絕對含量(mL氣/L水)日值曲線

4 結(jié)論

(1)SP3400氣相色譜儀改裝后，標樣O2、CO2、N2三個組分的相對誤差絕對值較改裝前小，趨勢起伏變化幅度收窄，同時改裝后樣品O2、CO2、N2觀測結(jié)果的絕對含量、百分含量也有同樣趨勢，證明改裝后儀器穩(wěn)定性更好。(2)SP3400氣相色譜儀改裝后，標樣O2、CO2、N2三個組分的相對誤差絕對值的極差、標準差均比改裝前小，同時改裝后樣品O2、CO2、N2百分含量的極差、標準差也較改裝前小，證明改裝后儀器精確度更高。西昌水化臺SP3400氣相色譜自2018年10月19日完成改裝后，正常工作至今。實踐表明：改裝后儀器穩(wěn)定性更好、精確度更高。儀器改裝后O2、N2觀測受樣品狀態(tài)及觀測室環(huán)境的影響變小。CO2觀測單次時間由二十幾分鐘縮短為8分鐘，極大提高了觀測效率?？傮w上，本次儀器改裝解決了SP3400氣相儀在西昌水化臺面臨的問題，提高了儀器在地適應性，優(yōu)化了儀器觀測效果。但由于改裝至今觀測時間較短，關(guān)于色譜柱的使用壽命、老化頻率、更換率等還有待時間檢驗。