緩釋氧復(fù)合材料對(duì)上覆水中污染物去除和堿度硬度的影響*

黃榮才，梁藝豐，丁國(guó)良，吳 通，劉 虹，鄭瑩瑩，劉文莉

（臺(tái)州學(xué)院 建筑工程學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000）

近年來(lái)，隨著我國(guó)城市經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，城市規(guī)模日益膨脹，大量生活廢水甚至工業(yè)廢水未經(jīng)處理直接排入城市水體，導(dǎo)致水體中化學(xué)需氧量、氮磷等污染物濃度超標(biāo)，河流污染嚴(yán)重，使水體出現(xiàn)季節(jié)性或終年黑臭［1］。2015年國(guó)務(wù)院發(fā)布的《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（簡(jiǎn)稱“水十條”）對(duì)黑臭水體問(wèn)題提出明確要求：到2020年，地級(jí)及以上城市建成區(qū)黑臭水體均控制在10%以內(nèi)，到2030年，城市建成區(qū)黑臭水體總體得到消除［2］。黑臭水體治理迫在眉睫。

黑臭水體產(chǎn)生的主要原因是水體自凈能力下降，超量的有機(jī)污染物排入水體，微生物好氧分解使水體中的耗氧速率大于復(fù)氧速率，溶解氧（DO）逐漸被消耗殆盡，造成水體缺氧［3，4］。因此，溶解氧含量低是水體發(fā)生黑臭的關(guān)鍵性因素，復(fù)氧是污染水體生態(tài)修復(fù)的重要措施之一［5-7］。

水體復(fù)氧通常采用機(jī)械曝氣，但這種曝氣方法存在工程周期長(zhǎng)、設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜、后期儀器維護(hù)貴等缺點(diǎn)［8］。過(guò)氧化鈣（CaO2）由于能與水反應(yīng)生成氧氣，使水體內(nèi)溶氧濃度升高，改善了水環(huán)境的自凈能力［9］。與強(qiáng)力機(jī)械曝氣相比，CaO2釋氧效率高，曝氣方式溫和，氣泡體積小，前期投入少，簡(jiǎn)便易行，無(wú)二次污染和能耗，在污染水體生態(tài)修復(fù)實(shí)踐中顯示了良好的應(yīng)用前景［10］。但由于CaO2釋氧極為迅速，導(dǎo)致氧氣利用率低，釋氧持續(xù)時(shí)間短，同時(shí)CaO2與水反應(yīng)速度較快時(shí)生成一部分的H2O2及Ca（OH）2會(huì)對(duì)底泥和上覆水微生物新陳代謝產(chǎn)生影響［11，12］。為解決這些問(wèn)題，Lin等［13］在冷凍條件下采用聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）溶液制備的釋氧材料能顯著減緩CaO2釋氧速率，延長(zhǎng)釋氧周期。Wu等［14］發(fā)現(xiàn)用PVA包埋CaO2與生物竹炭制備的緩釋氧材料對(duì)地下水中苯、甲苯、二甲苯和乙烯等污染物具有較好的去除效果。李亮等［15］采用腐殖酸鈉、過(guò)氧化鈣和沸石為原材料制備復(fù)合釋氧劑，可有效改善水質(zhì)并抑制底泥磷釋放。由于目前報(bào)道的緩釋氧材料多用于對(duì)地下水有機(jī)污染物和地表水總磷去除的影響［11-15］，因此，研究緩釋氧材料對(duì)含氮污染物去除的作用有一定意義。

本研究采用CaO2為釋氧源，與一定比例的膨潤(rùn)土、水泥和天然河砂混合，制備球型緩釋氧復(fù)合材料（oxygen slow-releasing bead，簡(jiǎn)稱OSRB），并通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)研究OSRB對(duì)污染水體上覆水中CODCr、NH4+-N、NO3--N、總氮和總磷等的去除效果以及對(duì)總堿度和總硬度的影響，以期對(duì)我國(guó)城市污染水體的生態(tài)修復(fù)提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 緩釋氧復(fù)合材料的制備

按 75：0.5：16.5：8 的重量比（g，w/w/w/w）分別稱取 CaO2、鈉基膨潤(rùn)土、水泥和砂子共計(jì) 100 g 置于500 mL的燒杯中，加6 mL蒸餾水，充分?jǐn)嚢?，使其充分混合。制作?50個(gè)0.7 g/個(gè)左右的小球。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

水樣和底泥樣品采自臺(tái)州某污染水體（28°39′36″N，121°23′18″E）。河水用泵從距水面下 0.5 m 處抽取，并在同一位置用不銹鋼抓斗抓取河床表面0-10 cm厚的底泥。所有樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，取130 mL濕底泥和150 mL河水放入300 mL的棕色試劑瓶中（高13 cm，直徑6 cm），密封，室溫下暗處放置10天，使水中的溶解氧降至小于0.5 mg·L-1。10天后，在試劑瓶中加入一顆OSRB（約0.7 g），相當(dāng)于75 g OSRB/m2底泥表面積［16］，以不加OSRB的處理為對(duì)照組。每個(gè)處理三個(gè)重復(fù)。

分別在第0、3、6、10天，采用虹吸方法收集上覆水。測(cè)定上覆水中化學(xué)需氧量（CODCr）、NH+4-N、NO-3-N、總氮（TN）、總磷（TP）、總堿度（TA）和總硬度（TH）。

1.3 理化和微生物指標(biāo)分析

CODCr采用密封法測(cè)定；TN和TP分別采用堿性過(guò)硫酸鹽氧化和過(guò)硫酸鹽氧化法測(cè)定；NH4+-N、采用奈斯勒比色法；NO3--N采用紫外分光光度法［16］。TA和TH分別采用連續(xù)滴定法［17］和EDTA絡(luò)合滴定法［18］測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

結(jié)果采用平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。采用SPPS16.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行單因素方差分析（one-way ANOVA），用于檢驗(yàn)不同處理之間污染物濃度的差異（LSD，p=0.05）。

2 結(jié)果與討論

2.1 OSRB處理對(duì)上覆水中有機(jī)污染物去除的影響

上覆水中CODCr濃度隨時(shí)間變化情況見(jiàn)圖1。OSRB處理后，CODCr濃度先升后降，第6天時(shí)最高，超過(guò)對(duì)照組，濃度為15.08 mg·L-1。隨后CODCr濃度逐漸降低，第10天CODCr含量降低至7.393 mg·L-1，與對(duì)照組有顯著性差異（p＜0.05）。不加OSBR的對(duì)照組CODCr濃度呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)榧尤隣SRB后，水中DO濃度增加，好氧微生物活性逐漸被激活，從而強(qiáng)化了水中有機(jī)物的去除。

2.2 OSRB處理對(duì)上覆水中氮磷去除的影響

由圖2a可知，加入OSRB后，上覆水中NH+4-N濃度逐漸下降。第10天時(shí)，NH+4-N濃度只有0.4667 mg·L-1，顯著低于對(duì)照組（p＜0.05）。相反，加入OSRB后，上覆水中NO-3-N濃度在第3天顯著升高，第10天升高到 3.806 mg·L-1，顯著高于對(duì)照組（圖 2b，p＜0.05）。這可能是由于隨著OSRB的加入增加了水中DO含量，而DO的增加強(qiáng)化了硝化作用，加快了NH+4-N向NO-3-N的轉(zhuǎn)化。Chen等［19］研究發(fā)現(xiàn)采用機(jī)械曝氣供氧能強(qiáng)化水中氨氮的去除效果。我們的研究結(jié)果支持了這一結(jié)論。

值得注意的是，NO-3-N的生成量超過(guò)了NH+4-N的去除量，這可能是由于硝化細(xì)菌的生物氧化作用，使底泥中部分被吸附的NH+4-N以NO-3-N的形式釋放出來(lái)，使NO-3-N的生成量超過(guò)了上覆水中NH+4-N的去除量。同時(shí)這也導(dǎo)致上覆水中TN濃度先降后升，第10天時(shí)TN濃度超過(guò)了對(duì)照組（圖2，c）。

圖1 OSRB處理對(duì)上覆水中CODCr的影響Fig.1 Influence of OSRB treatment on CODCr concentration of the overlying water

圖 2 上覆水中 NH+4-N（a），NO-3-N（b），TN（c）和 TP（d）濃度的變化Fig.2 Changes inNH+4-N（a），NO-3-N（b），TN（c） and TP（d） concentration of the overlying water

上覆水中TP的變化趨勢(shì)如圖2d所示。加入OSRB后，TP濃度逐漸下降，而不加OSRB的對(duì)照組TP濃度無(wú)顯著變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)TP去除率為61%，顯著低于對(duì)照組（p＜0.05），說(shuō)明OSRB對(duì)上覆水中TP的去除有積極影響。

2.3 OSRB對(duì)上覆水堿度硬度的影響

堿度和硬度是水體重要的理化指標(biāo)，對(duì)水體安全有重要意義。圖3a顯示了上覆水中堿度的變化。加入OSRB后第6天堿度降低但第10天略有上升。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)添加OSRB的上覆水中堿度和對(duì)照相比沒(méi)有顯示出明顯的升高（p＞0.05）。這可能一方面是由于硝化細(xì)菌使 NH+4-N轉(zhuǎn)化成 NO-3-N（公式（1））［20］，在此過(guò)程中產(chǎn)生H+，導(dǎo)致上覆水中堿度的下降；另一方面，由于CaO2和水反應(yīng)在釋放O2的同時(shí)生成Ca（OH）2，導(dǎo)致堿度升高（公式（2）），另外，OSRB 中的河砂也起到緩沖作用，避免了 pH 的劇烈變化［21］。其最終凈結(jié)果是使上覆水中堿度略有上升。

加入OSRB后，和對(duì)照相比，上覆水總硬度略有上升（圖3b），說(shuō)明有Ca2+釋放到上覆水中。由于pH和硬度的增加，生成碳酸鈣（CaCO3）沉淀，而底泥中積累的堿性CaCO3能和底泥中的一些有機(jī)酸反應(yīng)（公式（3））

這個(gè)過(guò)程的反過(guò)程導(dǎo)致CaCO3從底泥中溶解，尤其是水體底部微生物的呼吸作用產(chǎn)生的CO2使pH降低［22］，增加了上覆水的硬度［23］。因此他們的凈作用使上覆水的總硬度略微升高（p＞0.05）。

圖3 上覆水的TA（a）和TH（b）的變化Fig.3 Changes in TA（a）and TH（b）of the overlying water

3 結(jié)論

按每平方米底泥表面積投加75 g緩釋氧材料后，通過(guò)對(duì)污染水體上覆水中污染物濃度和堿度硬度的檢測(cè)，本文可以得出以下結(jié)論：

（1）投加OSRB提高了上覆水中COD、NH+4-N和TP的去除率，去除率分別為45%、46%和61%。

（2）投加OSRB對(duì)上覆水中NO-3-N和TN去除效果不理想。

（3）投加OSRB后上覆水中的總堿度和總硬度略有上升，但與不加OSRB的處理沒(méi)有顯著性差異。