不同種源延胡索及土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留特征及安全評(píng)價(jià)①

劉 雷，戚 特，趙 豐，呂 潔，張 行，陳華華，祁俊生，陳書鴻*

不同種源延胡索及土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留特征及安全評(píng)價(jià)①

劉 雷1，戚 特1，趙 豐1，呂 潔1，張 行1，陳華華1，祁俊生2，陳書鴻1*

(1 重慶三峽學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，重慶萬州 404100；2 三峽庫區(qū)水環(huán)境演變與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶萬州 404100)

以萬州、開縣實(shí)驗(yàn)基地土壤和9個(gè)種源延胡索為研究對(duì)象，使用氣相色譜–電子捕獲檢測(cè)器(GC-ECD)檢測(cè)了土壤和延胡索中有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)殘留量，分析其殘留特征和生態(tài)安全。結(jié)果表明：①在土壤和延胡索樣品中均檢出了滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)，DDTs的檢出率分別為100% 和83.3%，HCHs的檢出率分別為72.2% 和100%。DDTs和HCHs殘留量具有較大的離散性和一定的區(qū)域差異性。②在土壤樣品中，檢出率較高的是4,4'-DDE和α-HCH，分別為100% 和66.7%。4,4'-DDE和α-HCH是OCPs殘留的主要成分。③在延胡索樣品中，檢出率較高的是α-HCH、4,4'-DDE和β-HCH，分別為100%、77.8% 和55.6%，3種成分占OCPs殘留量的73.7%。延胡索對(duì)α-HCH和4,4'-DDE有很強(qiáng)的生物富集作用，富集因子分別約為1.8和0.65。④實(shí)驗(yàn)基地土壤OCPs殘留符合《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，屬于尚清潔水平，延胡索的OCPs殘留量符合《藥用植物及制劑外經(jīng)貿(mào)委綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》。

延胡索；土壤；有機(jī)氯農(nóng)藥殘留；殘留特征；安全評(píng)價(jià)

有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)是持久性有機(jī)污染物，在土壤中殘留時(shí)間長，并可通過生物鏈富集在動(dòng)植物體內(nèi)，而且在人體內(nèi)可引起積蓄性中毒[1-3]。雖然我國已禁用OCPs 30余年，但其揮發(fā)性低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易分解，至今仍能在土壤、生物體內(nèi)檢出OCPs殘留[3]。我國是中藥材生產(chǎn)大國，由于中藥材的種植期較長，尤其是根類藥材更易受到OCPs的污染[4-5]，由此引起的中藥材質(zhì)量下降已成為制約我國中藥材走向國際市場(chǎng)的“瓶頸”[6]。《中華人民共和國藥典》(2000年版)[7]首次規(guī)定了9種OCPs殘留的檢測(cè)方法，并對(duì)甘草、黃芪等少數(shù)藥材品種規(guī)定了OCPs殘留的限量標(biāo)準(zhǔn)，但對(duì)其余藥材均未提出限量要求。

延胡索為大宗常用中藥，是國內(nèi)許多著名中成藥的主要原料，現(xiàn)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了大面積人工種植[8]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前仍然在延胡索中檢出了OCPs殘留[6,9-11]。延胡索在三峽庫區(qū)已經(jīng)具有一定的種植規(guī)模，為了進(jìn)一步加強(qiáng)規(guī)范化生態(tài)種植，提高中藥材質(zhì)量，本課題組從浙江、安徽、陜西等地引種了延胡索，在重慶萬州和開縣建立了實(shí)驗(yàn)種植基地。這兩個(gè)基地在三峽庫區(qū)具有一定的典型代表性，通過試驗(yàn)種植，可以為三峽庫區(qū)推廣延胡索種植提供科學(xué)依據(jù)。但是目前對(duì)三峽庫區(qū)土壤中農(nóng)藥殘留的調(diào)查和研究還不夠，仍然不清楚其OCPs殘留的狀況和分布、組成特征，以及土壤環(huán)境質(zhì)量是否安全[12-13]。因此，本文以兩個(gè)實(shí)驗(yàn)基地引種的延胡索和土壤為研究對(duì)象，采用超聲波輔助提取技術(shù)及固相萃取分離技術(shù)，使用毛細(xì)柱氣相色譜儀(ECD檢測(cè)器)檢測(cè)了六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)殘留量，分析其殘留狀況和組成特征，并結(jié)合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和方法予以安全評(píng)價(jià)，以期為延胡索的質(zhì)量監(jiān)控和生態(tài)種植提供科學(xué)依據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

7890A氣相色譜儀(ECD檢測(cè)器)(美國安捷倫公司)；TDZ5-WS型多管架自動(dòng)平衡離心機(jī)(湖南賽特湘儀離心機(jī)儀器有限公司)；THZ-82型恒溫振蕩器(國華企業(yè))；MTH-2800D 型氮吹儀(天津奧特賽恩斯儀器有限公司)、SB-5200DTN型超聲波清洗機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司)；CP225D型分析天平(德國Sartorius公司)；DZF-6050MBE型電熱恒溫真空干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司)。

α-HCH、γ-HCH、β-HCH、δ-HCH、4,4'-DDE、4,4'-DDD、0,4'-DDT、4,4'-DDT等8種有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)品購于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銷售中心；弗羅里硅土小柱購于廣州泛宏貿(mào)易有限公司；石油醚、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、氯化鈉、硫酸鈉均為分析純；高純氮?dú)赓徲谌f州衡山氧氣廠。

1.2 材料樣品及預(yù)處理

萬州實(shí)驗(yàn)基地地處108o27′06″ E，30o45′26″ N，海拔約400 m，屬亞熱帶濕潤型季風(fēng)氣候，年平均降雨量約1 000 ~ 1 300 mm。土壤有機(jī)質(zhì)18.35 g/kg，全氮1.23 g/kg，水解氮12.58 mg/kg，速效鉀50.34 mg/kg，有效磷11.34 mg/kg，pH 6.5。開縣實(shí)驗(yàn)基地地處108o25′38″ E，31o17′23″ N，海拔約700 m，屬亞熱帶濕潤型季風(fēng)氣候，年平均降雨量約1 000 ~ 1 300 mm。土壤有機(jī)質(zhì)27.65 g/kg，全氮0.24 g/kg，水解氮9.51 mg/kg，速效鉀76.54 mg/kg，有效磷21.91 mg/kg，pH 7.0。

本研究在萬州和開縣實(shí)驗(yàn)基地劃片種植了9個(gè)不同種源的延胡索，種源地分別為：重慶市開縣大德鎮(zhèn)(重慶大德)、重慶市開縣郭家鎮(zhèn)(重慶郭家)、陜西省漢中市周家山鎮(zhèn)(陜西周家山)、安徽省蕪湖縣花橋鎮(zhèn)(安徽花橋)、浙江省磐安縣新渥鎮(zhèn)(浙江新渥)、浙江省磐安縣尚湖鎮(zhèn)(浙江尚湖)、浙江省磐安縣仁川鎮(zhèn)(浙江仁川)、浙江省東陽市千祥鎮(zhèn)(浙江千祥)、江蘇省通州區(qū)張芝山鎮(zhèn)(江蘇張芝山)。

在每個(gè)種源片區(qū)，按照S形曲線采集延胡索塊莖樣品20個(gè)，均勻混合作為1個(gè)樣品，按“基地名+種源地”分類標(biāo)記。在實(shí)驗(yàn)室洗凈，晾干，70℃烘干，用植物粉粹機(jī)粉碎，過60目篩，備用。

土壤樣品采集點(diǎn)同延胡索樣品，深度約10 ~ 15 cm，為延胡索塊莖生長區(qū)，用塑料自封袋包裝帶回實(shí)驗(yàn)室，標(biāo)記同前。在實(shí)驗(yàn)室中將土壤樣品自然風(fēng)干后研磨，過60目篩，備用。

1.3 OCPs殘留提取及分離凈化

精密稱取延胡索樣品1.000 g(平行3個(gè)樣品)，裝于100 ml具塞錐形瓶中，加入10 ml去離子水和20.0 ml丙酮浸泡過夜。超聲處理30 min，加入6 g氯化鈉和15 ml二氯甲烷，超聲15 min，靜置，離心，將有機(jī)相移入100 ml具塞錐形瓶中，向錐形瓶中加入適量的無水硫酸鈉，靜置3 h。將上清液置于氮吹儀上濃縮，1 ml正己烷溶解殘?jiān)?/p>

用10 ml正己烷活化弗羅里硅土小柱(1 g無水硫酸鈉、5 g弗羅里硅土、1 g無水硫酸鈉)，將提取液傾倒入柱內(nèi)過柱，用10 ml正己烷-乙酸乙酯(85∶15,)淋洗小柱，將淋洗液收集于10 ml離心管中，離心10 min，取上清液置于氮吹儀上濃縮至1 ml以下，用正己烷定容至1.00ml。

土壤樣品制備同上。

1.4 OCPs標(biāo)準(zhǔn)品配制

準(zhǔn)確量取8種OCPs對(duì)照品，分別用石油醚(沸程60 ~ 90℃)稀釋成濃度為400 ~ 500 μg/L的單一標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備溶液。然后量取各標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液適量，用石油醚(沸程60 ~ 90℃)稀釋成濃度梯度為5.0、10.0、25.0、50.0、100.0、200.0 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液。

1.5 氣相色譜條件

色譜柱為HP-5彈性石英毛細(xì)管柱，規(guī)格為(30 m × 0.32 mm，0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度為230℃，檢測(cè)器溫度300 ℃，不分流進(jìn)樣；載氣流速：1 ml/min，恒流模式。升溫程序：初始溫度90℃，保持1 min后以3℃/min升溫至120℃，保持3 min；再以10℃/min升溫至180℃，保持4 min；然后以5℃/min升溫至220℃，保持2 min。每次進(jìn)樣量4 μl，采用外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 OCPs殘留量公式推導(dǎo)

首先，分別對(duì)單一標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行測(cè)試，得到各標(biāo)準(zhǔn)品的停留時(shí)間；然后，取200.0 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液4.0 μl 進(jìn)行測(cè)試，得到標(biāo)準(zhǔn)樣品氣相色譜圖，見圖1所示。按保留時(shí)間順序依次是α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、4,4'-DDE、4,4'-DDD、0,4'-DDT、4,4'-DDT，對(duì)應(yīng)峰分別為1、2、3、4、5、6、7、8。最后，分別取5.0、10.0、25.0、50.0、100.0、200.0 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行測(cè)試，得到不同濃度的標(biāo)樣色譜峰面積，以濃度對(duì)峰面積作回歸分析，如表1所示，峰面積()與濃度()呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，則樣品中OCPs殘留含量(μg/kg)可表示為：樣樣式中，為樣品的農(nóng)殘濃度(μg/L)，樣為樣品農(nóng)殘?zhí)崛艋蟮亩ㄈ蒹w積(ml)，樣為樣品質(zhì)量(g)。

2.2 土壤和延胡索中OCPs的殘留量

萬州、開縣實(shí)驗(yàn)基地土壤樣品和延胡索樣品的HCHs和DDTs殘留量見表2。從表2可以看出，土壤中OCPs殘留的檢出率相當(dāng)高，DDTs的檢出率為100%，HCHs的檢出率為72.2%，說明三峽庫區(qū)土壤中普遍存在OCPs殘留。DDTs殘留量顯著大于HCHs，和對(duì)我國南方土壤的研究報(bào)道一致[1,14]。例如，蘇南農(nóng)田DDTs和HCHs平均殘留量分別介于137 ~ 172 μg/kg和10 ~ 12 μg/kg[1]，南京地區(qū)DDTs和HCHs殘留量均值分別為64.1 μg/kg和13.6 μg/kg[14]。這是因?yàn)橥寥乐蠨DTs穩(wěn)定性高于HCHs，其降解速率相對(duì)緩慢[14-16]。另外，許峰和祁士華[13]研究了三峽庫區(qū)水體中OCPs殘留，發(fā)現(xiàn)HCHs殘留量大于DDTs，說明HCHs受雨水淋洗后流失較多，這可能是另外一個(gè)原因。從土壤樣品的測(cè)試結(jié)果來看，萬州、開縣實(shí)驗(yàn)基地HCHs殘留量分別介于1.51 ~ 20.85 μg/kg和1.69 ~ 31.79 μg/kg，DDTs殘留量分別介于53.86 ~ 181.24 μg/kg和69.34 ~ 249.68 μg/kg，OCPs殘留表現(xiàn)出了明顯的區(qū)域差異性，即使在同一區(qū)域，也呈現(xiàn)出較大的離散性。這與安瓊等[1,14]報(bào)道的：“蘇南農(nóng)田DDTs和HCHs殘留量范圍分別為17 ~ 1 115 μg/kg和5.6 ~ 22 μg/kg[1]，以及南京地區(qū)DDTs和HCHs殘留量范圍分別為6.3 ~ 1 050 μg/kg和2.7 ~ 130 μg/kg[14]”是一致的。萬州實(shí)驗(yàn)基地的農(nóng)藥殘留量小于開縣實(shí)驗(yàn)基地，可能是萬州基地處于城市邊緣，土壤有機(jī)質(zhì)含量較低；開縣基地處于農(nóng)村，經(jīng)常施用農(nóng)家肥導(dǎo)致土壤有機(jī)質(zhì)含量高，土壤膠團(tuán)對(duì)OCPs的吸附能力強(qiáng)一些[14]。

表1 8種OCPs標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間及回歸方程

表2 實(shí)驗(yàn)基地土壤和不同種源延胡索中HCHs和DDTs殘留狀況(μg/kg)

注：“-”表示低于檢出限或者沒有檢出；平均值，是對(duì)有檢出量的樣品求和然后取均值，下同。

延胡索中OCPs殘留的檢出率也相當(dāng)高，HCHs的檢出率為100%，DDTs的檢出率為83.3%，說明延胡索藥材中普遍存在OCPs殘留，這與從曉東等[4]、鄒耀華[5]、黃衛(wèi)平等[6,10]研究報(bào)道的結(jié)果較為一致。延胡索中DDTs殘留量顯著高于HCHs以及開縣基地延胡索中OCPs平均殘留量大于萬州基地延胡索，表明土壤中農(nóng)藥殘留量對(duì)延胡索影響較大。延胡索樣品中DDTs殘留有較大的離散性，而HCHs殘留離散性較小。延胡索中DDTs殘留小于土壤DDTs殘留，而HCHs殘留大于土壤HCHs殘留，表明延胡索對(duì)HCHs的生物富集作用大于DDTs。本次檢測(cè)表明，11% 的延胡索樣品的DDTs殘留量超過了100 μg/kg，絕大部分延胡索符合《藥用植物及制劑外經(jīng)貿(mào)委綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) WM/T—2004》中規(guī)定的“ HCHs≤100 μg/kg，DDTs≤100 μg/kg”標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3 土壤和延胡索中OCPs殘留的組成

2.3.1 土壤中OCPs殘留的組成 萬州、開縣實(shí)驗(yàn)基地土壤樣品的α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、4,4'-DDE、4,4'-DDD、0,4'-DDT、4,4'-DDT殘留量見表3。從表3可以看出，α-HCH和β-HCH是土壤中HCHs殘留的主要成分，二者的檢出率分別為66.7% 和33.3%，平均殘留量分別占80.8% 和19.2%。α-HCH殘留量分別介于1.92 ~ 18.60 μg/kg和1.69 ~ 27.73 μg/kg，表現(xiàn)出較大的離散性和一定的區(qū)域差異性。β-HCH殘留量分別介于1.25 ~ 2.25 μg/kg和1.75 ~ 4.06 μg/kg，離散性較小。

表3 實(shí)驗(yàn)基地土壤中8種OCPs殘留量(μg/kg)

土壤中DDTs殘留量較大，4,4'-DDE的檢出率為100%，0,4'-DDT為16.7%，4,4'-DDD為11.1%。其中4,4'-DDE殘留量分別介于49.39 ~ 181.24 μg/kg和69.34 ~ 249.68 μg/kg，表現(xiàn)了較大的離散性和區(qū)域差異性。4,4'-DDE是DDTs的主要?dú)埩粑?，與前期報(bào)道較為一致[1,14]，例如南京地區(qū)4,4'-DDE占50.6%[14]，蘇南農(nóng)田4,4'-DDE占47%[1]。雖然4,4'-DDE在DDTs原藥中含量很低，但實(shí)驗(yàn)基地氣溫高、雨量大，土壤中微生物十分活躍，且基地土壤屬于旱地，長期處于好氧狀況。這些因素使得大部分DDT在好氧條件下轉(zhuǎn)化為DDE，小部分在厭氧條件轉(zhuǎn)化為DDD；而DDE幾乎不為生物和環(huán)境所降解，能夠長期穩(wěn)定存在[16-17]。本次檢測(cè)結(jié)果表明，4,4'-DDT/(4,4'-DDE+ 4,4'-DDD)的比值遠(yuǎn)小于1，說明DDTs已降解為4,4'-DDE和4,4'-DDD，土壤中的DDTs來源于歷史的施用，沒有新的污染源[15]。

2.3.2 延胡索中OCPs殘留的組成及生物富集 表4顯示了兩個(gè)基地不同種源延胡索樣品的8種OCPs殘留量。由于延胡索有機(jī)物成分復(fù)雜[18]，影響了OCPs殘留提取和凈化效果，測(cè)試精度有所降低，誤差略大于土壤樣品。

從表4可以看出，延胡索中α-HCH的檢出率均為100%，4,4'-DDE在開縣基地延胡索中檢出率為100%，萬州基地中略有下降為67%；β-HCH在開縣基地延胡索中檢出率為67%，但在萬州基地中卻只有33%；其他組成幾乎沒有檢出。α-HCH是延胡索中HCHs殘留的主要成分，平均殘留量占82.3%；4,4'-DDE是DDTs殘留的主要成分，平均殘留量占70%。α-HCH殘留量分別介于4.46 ~ 17.87 μg/kg和3.10 ~ 19.24 μg/kg，具有一定的離散性；4,4'-DDE殘留量分別介于7.99 ~ 107.21 μg/kg和14.42 ~ 298.33 μg/kg，離散性較大；而β-HCH殘留量差別較小。從平均殘留量來看，4,4'-DDE占OCPs殘留61%，α-HCH占10.4%，4,4'-DDE是延胡索OCPs殘留的主要成分。

雖然延胡索中4,4'-DDE殘留量明顯高于α- HCH，但相對(duì)土壤而言，延胡索中α-HCH殘留檢出率明顯提高，而且殘留量也較高。這說明延胡索對(duì)α-HCH的生物富集作用大于4,4'-DDE，本文分別計(jì)算了α-HCH和4,4'-DDE的生物富集因子(bioconcen-tration factors，簡稱BCF，定義為平衡時(shí)化合物在生物體內(nèi)與環(huán)境中濃度的比值，BCF=f/w)[19-20]，見表5，均以干重計(jì)。如果某個(gè)樣品中沒有檢測(cè)出農(nóng)藥殘留，則代入平均值來計(jì)算。

從表5可知，延胡索對(duì)α-HCH、4,4'-DDE的平均生物富集因子分別約為1.8和0.65，對(duì)α-HCH的富集作用大于4,4'-DDE，與前期對(duì)胡蘿卜、蘿卜等的研究報(bào)道一致[19-20]。例如，南京市郊胡蘿卜對(duì)HCHs和DDTs的生物富集因子分別為1.1和0.8，蘿卜分別為0.9和0.4[19]；我國中部某污水灌溉區(qū)胡蘿卜對(duì)HCHs和DDTs的生物富集因子分別為1.95和0.03，蘿卜分別為1.89和0.012[20]。同時(shí)，兩個(gè)基地延胡索的生物富集因子非常接近，說明延胡索對(duì)OCPs的生物富集作用受環(huán)境的影響較小。

2.4 土壤中OCPs殘留的污染指數(shù)評(píng)價(jià)

本研究所測(cè)土壤樣品的OCPs殘留全部低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB15618—1995》二級(jí)限量(≤500 μg/kg)，其中HCHs殘留全部低于一級(jí)限量(≤50 μg/kg)標(biāo)準(zhǔn)，但DDTs殘留全部高于一級(jí)限量(≤50 μg/kg)標(biāo)準(zhǔn)，表明實(shí)驗(yàn)基地土壤具有一定的OCPs污染風(fēng)險(xiǎn)，因此參照GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的二級(jí)限量(≤500 μg/kg)進(jìn)行污染指數(shù)評(píng)價(jià)。

表4 實(shí)驗(yàn)基地延胡索中8種OCPs殘留量(μg/kg)

表5 實(shí)驗(yàn)基地不同種源延胡索的生物富集因子

單因子污染指數(shù)的計(jì)算方法為[21]：

P=C/S(2)

式中：P為土壤中污染物的污染指數(shù)；C為土壤中污染物的實(shí)測(cè)濃度，單位為μg/kg；S為污染物的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，單位為μg/kg。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法的計(jì)算方法為[21]：

{ [(C/S)2ave(C/S)2max]2}1/2(3)

式中：為綜合質(zhì)量指數(shù)；(C/S)2ave為單項(xiàng)質(zhì)量指數(shù)的平均值；(C/S)max為單項(xiàng)質(zhì)量指數(shù)的最大值。按照《土壤綜合污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)》，一級(jí)(≤0.7)清潔(安全)，二級(jí)(0.7<≤1.0)尚清潔(警戒限)，三級(jí)(1<≤2.0)輕度污染，四級(jí)(2<≤3.0)中度污染，五級(jí)(>3)重污染。

由于農(nóng)藥殘留量的離散性較大，對(duì)于同一實(shí)驗(yàn)基地，本文按照HCHs和DDTs的最大殘留量(max)、平均殘留量(ave)、最小殘留量(min)進(jìn)行評(píng)價(jià)分析(僅統(tǒng)計(jì)有檢出量的樣品)，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表6。

表6 實(shí)驗(yàn)基地土壤農(nóng)藥殘留量的污染指數(shù)

從表6可以看出，HCHs和DDTs的單因子指數(shù)均小于1，說明土壤樣品中HCHs和DDTs的含量符合二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。從內(nèi)梅羅綜合指數(shù)來看，均小于0.7，土壤環(huán)境質(zhì)量屬于安全水平。同時(shí)，土壤質(zhì)量也符合《中藥材生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范(試行)》要求的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(≤500 μg/kg)。但也有學(xué)者指出，中國現(xiàn)行的GB15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》已無法滿足當(dāng)前土壤環(huán)境保護(hù)與質(zhì)量安全管理的需求[22]。如果以HJ/T 332—2006《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》(≤100 μg/kg)作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，土壤的OCPs殘留風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)就處于警戒限或輕度污染水平。

3 結(jié)論

1)萬州、開縣實(shí)驗(yàn)基地土壤中仍然有OCPs殘留，DDTs的檢出率為100%，HCHs的檢出率為72.2%。DDTs的殘留量明顯大于HCHs，占OCPs殘留量的90% 以上。其中，4,4'-DDE的檢出率為100%，α-HCH為66.7%，其他成分的檢出率較低；4,4'-DDE約占OCPs殘留量的86.8%，α-HCH約占7.6%。土壤OCPs殘留表現(xiàn)出一定的區(qū)域差異性和較大的離散性。污染指數(shù)評(píng)價(jià)表明，萬州、開縣實(shí)驗(yàn)基地土壤的環(huán)境質(zhì)量符合《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)要求，處于安全水平。

2)在延胡索樣品中均檢出了OCPs殘留，HCHs的檢出率為100%，DDTs的檢出率為83.3%。DDTs殘留量高于HCHs，占OCPs殘留量的約83%。其中，α-HCH的檢出率為100%，4,4'-DDE為77.8%，β-HCH為55.6%，其他成分的檢出率較低；4,4'-DDE約占OCPs殘留61.1%，α-HCH約占10.4%，β-HCH約占2.2%。延胡索中OCPs殘留具有較大的離散性，但區(qū)域差異性不明顯。延胡索對(duì)α-HCH和4,4'-DDE有很強(qiáng)的生物富集作用，檢測(cè)結(jié)果表明存在OCPs殘留，但殘留量符合《藥用植物及制劑外經(jīng)貿(mào)委綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》要求。

[1] 安瓊, 董元華, 王輝, 等. 蘇南農(nóng)田土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留規(guī)律[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2004, 41(3): 414–419

[2] 朱英月, 劉全永, 李賀, 等. 遼東與山東半島土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留特征研究[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2015, 52(4): 888– 901

[3] 趙玲, 滕應(yīng), 駱永明. 中國農(nóng)田土壤農(nóng)藥污染現(xiàn)狀和防控對(duì)策[J]. 土壤, 2017, 49(3): 417–427

[4] 叢曉東, 李穎, 方衛(wèi), 等. 中藥元胡、丹參、芍藥中有機(jī)氯殘留量的測(cè)定[J]. 中國藥科大學(xué)學(xué)報(bào), 1999, 30(2): 25– 29

[5] 鄒耀華. 浙江省八味中藥材中有機(jī)農(nóng)藥和有害重金屬本底調(diào)查[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2006

[6] 黃衛(wèi)平, 唐紅芳, 金鋒, 等. “浙八味”藥材重金屬和有機(jī)氯農(nóng)藥殘留分析[J]. 中華中醫(yī)藥學(xué)刊, 2013, 31(3): 624–626

[7] 國家藥典委員會(huì). 中華人民共和國藥典[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2000

[8] 陳彩霞, 李艾蓮, 蘭金旭, 等. 規(guī)范化種植延胡索藥材的質(zhì)量評(píng)價(jià)[J]. 武漢植物學(xué)研究, 2010, 28(5): 618– 622

[9] 張麗麗, 張麗艷, 楊玉琴. 貴州省本地栽培延胡索與原引種地延胡索重金屬及農(nóng)藥殘留量分析[J]. 貴陽醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào), 2004(4): 338–339

[10] 黃衛(wèi)平, 唐紅芳, 阮征. GC法檢測(cè)浙八味藥材中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留[J]. 華西藥學(xué)雜志, 2008, 23(5): 590–591

[11] 楊立新, 張永欣, 張啟偉, 等. 毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定中藥材中19種有機(jī)氯類農(nóng)藥殘留[J]. 中國實(shí)驗(yàn)方劑學(xué)雜志, 2013, 19(4): 96–99

[12] 唐將, 王世杰, 付紹紅, 等. 三峽庫區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2008, 45(4): 601–607

[13] 許峰, 祁士華. 三峽庫區(qū)水體有機(jī)氯農(nóng)藥污染特征[J]. 長江流域資源與環(huán)境, 2012, 21(10): 1248–1253

[14] 安瓊, 董元華, 王輝, 等. 南京地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留及其分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 25(4): 470– 474

[15] 竇磊, 楊國義. 珠江三角洲地區(qū)土壤有機(jī)氯農(nóng)藥分布特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境科學(xué), 2015, 36(8): 2954–2963

[16] 盧桂寧, 陶雪琴, 楊琛, 等. 土壤中有機(jī)農(nóng)藥的自然降解行為[J]. 土壤, 2006, 38(2): 130–135

[17] 洪青, 蔣新, 李順鵬. 微生物降解DDT研究進(jìn)展[J]. 土壤, 2008, 40(3): 329–334

[18] 楊鑫寶, 劉揚(yáng)子, 楊秀偉, 等. 磐安延胡索的化學(xué)成分研究[J]. 中草藥, 2013, 44(16): 2200–2207

[19] 郜紅建, 蔣新. 有機(jī)氯農(nóng)藥在南京市郊蔬菜中的生物富集與質(zhì)量安全[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 25(1): 90–93

[20] 南淑清, 多克辛, 李紅亮, 等. 兩種有機(jī)氯農(nóng)藥在污水灌溉區(qū)蔬菜中的殘留及生物富集[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測(cè), 2007, 23(5): 59–62

[21] 王輝, 董元華, 安瓊. 南京市郊區(qū)蔬菜地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)[J]. 土壤, 2005, 37(3): 295-298

[22] 劉霈珈, 吳克寧, 羅明, 等. 農(nóng)用地土壤重金屬超標(biāo)評(píng)價(jià)與安全利用分區(qū)[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2016, 32(23): 254– 262

Characteristics and Evaluation of Organochlorine Pesticide Residues in Rhizoma Corydalis of Different Provenances and Soil

LIU Lei1, QI Te1, ZHAO Feng1, Lü Jie1, ZHANG Hang1, CHEN Huahua1,QI Junsheng2, CHEN Shuhong1*

(1 College of Environmental and Chemical Engineering, Chongqing Three Gorges University, Wanzhou, Chongqing 404100, China; 2 Key Laboratory of Water Environment Evolution and Pollution Control in Three Gorges Reservoir, Wanzhou, Chongqing 404100, China)

The residual contents of organochlorine pesticide (OCPs) in rhizoma corydalis of different provenances and in soils collected from the experimental bases in Wanzhou and Kaixian of Chongqing were determined by gas chromatography with electron capture detector (GC-ECD), and the residual characteristics and ecological security of OCPs were also analyzed. The results showed that:1) DDTs and HCHs were detected both in soils and in rhizoma corydalis with the detection rates of 100% and 83.3% for DDTs, and of 72.2% and 100% for HCHs, respectively. The residual quantities of DDTs and HCHs had greater discreteness and inter-regional differences. 2) In soil samples, 4,4'-DDE and α-HCH had higher detection rates, which were 100% and 66.7%, respectively. 4,4'-DDE and α-HCH were the main components of OCPs’ residue. 3) In the rhizoma corydalis samples, α-HCH, 4,4'-DDE and β-HCH were detected, the detection rates were 100%, 77.8% and 55.6%, respectively. The three components accounted for 73.7% of OCPs’ residue. Rhizoma corydalis had a strong bioconcentration on α-HCH and 4,4'-DDE, enrichment factors was about 1.8 and 0.65, respectively. 4) OCPs’ residue in experimental base was in line with the requirements of the 2ndstandard of Environmental Quality Standard for Soils, which was in the safe level. OCPs’ residue in rhizoma corydalis was in line with the requirements of Green Standards of Medicinal Plants and Preparations for Foreign Trade and Economy.

Rhizoma corydalis; Soil; Organochlorine pesticide residues; Residual characteristics; Risk assessment

重慶市應(yīng)用開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(cstc2014yykfA110024)、三峽庫區(qū)水環(huán)境演變與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目(WEPKL2012MS-06)和重慶三峽學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(國家級(jí)201610643002)資助。

(shchen1975@163.com)

劉雷(1992—)，男，山西呂梁人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境生態(tài)學(xué)。E-mail: 1318168502@qq.com

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2019.03.019