納米η-Al2O3雙組元法合成Na-β″-Al2O3固體電解質

張 玲，鄭培毓，張曉序，張 超，張 歡,2,3

(1 遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051;2 大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024;3 大連理工大學 三束材料改性教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024)

Na-β″-Al2O3是一種鈉鋁復合氧化物，因其具有高離子導電性、易成型以及化學惰性等優(yōu)點，被廣泛用于制備鈉硫電池和鈉氯化物電池的固體電解質兼隔膜[1-5]。傳統(tǒng)制備Na-β″-Al2O3的主要方法是利用高純α-Al2O3,Na2CO3及少量穩(wěn)定劑如MgO或Li2O等混合，通過固相合成法在1580 ℃以上的高溫下燒結而成[6]，這種方法因使用高純α-Al2O3原料使得成本較高，而且在高溫下Na2O大量揮發(fā)、晶粒異常長大將導致試樣離子導電性降低、多尺寸晶粒結構[7]。為了降低制備溫度、提高材料的結構和性能，人們開始采用化學合成法如醇鹽水解法[8]、溶膠-凝膠法[9]、共沉淀法[10]、溶劑燃燒法[11-12]等方法，但這些方法合成工藝相對復雜，對設備和操作的要求也高，β-Al2O3相在產品中難以被完全消除，相對于傳統(tǒng)固相合成法難以實現(xiàn)工業(yè)化大生產。

為了實現(xiàn)材料的均勻混合，消除晶粒尺寸、形狀的差異，上海硅酸鹽研究所發(fā)明出雙組元合成法[13-14]，將高純α-Al2O3分別與Na2CO3和Li2CO3混合煅燒,分別得到鋁酸鈉和多鋁酸鋰為主要成分的兩種多鋁酸鹽，之后將兩種產物按照Na-β″-Al2O3的化學計量比進行配料、球磨制漿、干燥，由于不含LiAlO2，避免了在反應過程中液相的生成和大晶粒的出現(xiàn)。Lee等[15]、陳昆剛等[16]分別采用雙組元法制備出高β″-Al2O3含量的Na-β″-Al2O3粉末和固體電解質。然而由于采用高純α-Al2O3作為原料，需要在高溫下才能轉變?yōu)镹a-β″-Al2O3，增加了生產成本，并且轉化率較低；Zyl等[17]發(fā)現(xiàn)過渡態(tài)氧化鋁在結構上更易于制備出Na-β″-Al2O3前驅體，Barion等[18]通過對多種鋁源進行研究也發(fā)現(xiàn)過渡態(tài)氧化鋁向β″-Al2O3的轉化率高于α-Al2O3，但由于過渡態(tài)氧化鋁在傳統(tǒng)固相燒結過程會產生大量的空隙，導致電解質試樣致密度下降，力學性能降低[19]。采用雙組元法既能利用過渡態(tài)氧化鋁轉化率高的特性，同時能夠克服傳統(tǒng)固相法致密度過低的缺陷，然而關于過渡態(tài)氧化鋁雙組元法制備Na-β″-Al2O3固體電解質的相關報道相對較少。本工作采用活性高、尺寸小、價格低廉的納米η-Al2O3粉體為原料，MgO作為燒結助劑，通過雙組元法制備Na-β″-Al2O3，并對其物理性能和導電性能進行研究。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品制備

采用高純α-Al2O3(開封市高達爐料有限公司，純度99.9%)，納米η-Al2O3(工業(yè)制備，純度99.9%,平均晶粒尺寸為60 nm)，Na2CO3(AR)，Li2CO3(AR)為原料，采用雙組元法制備Na-β″-Al2O3固體電解質(實驗流程圖如圖1所示)。將Al2O3粉末分別與Na2CO3和Li2CO3進行球磨混合，球磨12 h，80 ℃下干燥，將一定量的混合粉末放入帶蓋剛玉坩堝中，箱式爐中1250 ℃預燒，保溫2 h；將預燒后的粉末進行二次球磨，之后將兩種產物按照Na-β″-Al2O3的化學計量比進行配料；為了進一步提高納米η-Al2O3為鋁源制備試樣的結構致密性，在雙組元法合成的粉末中加入MgO作為燒結助劑，MgO的加入量為混合粉末的0%，1%，2%，4%和8% (質量分數(shù)，下同)。采用質量分數(shù)為5%的聚乙烯酸縮丁醛(PVB)結合劑進行造粒，干壓成型制成直徑15 mm，厚3 mm的圓片和3 mm×4 mm×40 mm的長條試樣，之后在200 MPa的壓力下冷等靜壓成型。試樣排膠后置于帶蓋剛玉坩堝中，埋粉保護，升溫至1550 ℃保溫30 min，降溫至1450 ℃保溫30 min，之后隨爐冷卻。

圖1 雙組元法實驗流程圖Fig.1 Flow chart of the procedure of the double zeta process

1.2 樣品表征

采用Archimedes法測定試樣的體積密度。采用電子萬能試驗機(CMT-6203)測試試樣的三點抗彎強度，測試間距為30 mm，速率為0.5 mm/min。采用X＇pert-Powder型X射線衍射儀測定試樣的衍射強度，Cu Kα1輻射，管壓40 kV，管流40 mA，步長0.02°，掃描范圍5°～80°。采用高溫介電測量系統(tǒng)(HDMS-1000)測試圓片試樣的離子電導率,測試溫度200～500 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測量頻率為20 Hz～20 MHz，交流輸入信號為5 mV，鉑絲作為電極引線，銀漿作為導電介質，涂層面積為0.2 cm2,交流阻抗譜圖通過Zview軟件分析。采用∑場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察燒結體斷口的形貌。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

圖2為高純α-Al2O3和納米η-Al2O3的XRD譜圖與標準譜圖的對比，從圖2可知，高純α-Al2O3和納米η-Al2O3的XRD譜圖與α-Al2O3(PDF No.088-0826)和η-Al2O3(PDF No.077-0396)的標準衍射譜圖相符，且納米η-Al2O3的XRD譜圖中出現(xiàn)部分α-Al2O3的衍射峰，表明原料納米η-Al2O3的相組成為η-Al2O3和α-Al2O3。通過highscore軟件計算納米η-Al2O3粉中的物相含量可知，納米η-Al2O3粉由96.9%的η-Al2O3和3.1%的α-Al2O3組成。

圖2 α-Al2O3和納米η-Al2O3譜圖與標準譜圖的比較Fig.2 Comparison of XRD patterns of α-Al2O3 and Nano-η-Al2O3 with PDF standard pattern

圖3為前驅體的X射線衍射譜圖，從圖3(a)可知，以高純α-Al2O3和納米η-Al2O3為鋁源合成的前驅體中β″-Al2O3的衍射峰峰型尖銳，然而以高純α-Al2O3為鋁源合成的前驅體中出現(xiàn)較多峰型尖銳的β-Al2O3的特征峰；從圖3(b)可知，兩種鋁源在添加適量Li2CO3后，均能合成峰型相似的多鋁酸鋰，且其XRD譜圖與LiAl5O8(PDF No.087-1278)的標準衍射譜圖相符。從圖3可知，兩種鋁源在實驗條件下均能合成雙組元法所需的前驅體，其中以納米η-Al2O3為鋁源更易制備出高質量的前驅體。

圖3 前驅體的X射線衍射譜圖 (a)β/β″-Al2O3;(b)LiAl5O8Fig.3 X-ray diffraction patterns of precursors (a)β/β″-Al2O3;(b)LiAl5O8

圖4 氧化鋁中氧原子的密堆積模型(a)α-Al2O3;(b)η-Al2O3Fig.4 Close packing model of oxygen atoms in alumina(a)α-Al2O3;(b)η-Al2O3

圖5 β-Al2O3(a)和β″-Al2O3(b)晶胞在上堆積序列的投影Fig.5 Projection of β-Al2O3(a) and β″-Al2O3(b) unit cells on stacking sequence

圖6為1550 ℃不同鋁源試樣的XRD譜圖，從圖6可知，兩種鋁源在雙組元法下制備的試樣中，均能在2θ=45.9°處觀察到峰型尖銳的β″-Al2O3的特征峰，而以α-Al2O3為鋁源制備的試樣，在2θ=44.5°處觀察到β-Al2O3的特征峰，通過式(1)計算出兩種鋁源制備的試樣中的β″-Al2O3相含量(結果如表1所示)，

圖6 1550 ℃不同鋁源試樣的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of samples with different aluminum sources at 1550℃

f(β″)%=100-f(β)%=(1-1.14I(β)/

[1.14I(β)+I(β″)])×100%

(1)

式中：1.14是峰強I的校正因子，選擇2θ=45.9°(β″)和2θ=44.5°(β)作為強度計算的衍射峰。

由表1可知，以η-Al2O3為鋁源制備的試樣中β″-Al2O3相的含量更高，達到95.05%，這與兩種鋁源制備的前驅體的X射線衍射結果相符。

表1 不同鋁源制備Na-β″-Al2O3試樣的含量計算和性能測試結果Table 1 Some calculated parameters and measured properties of synthesized Na-β″-Al2O3with different aluminum sources

為了進一步提高η-Al2O3為鋁源制備試樣的致密性，采用MgO為燒結助劑，圖7為1550 ℃不同MgO含量試樣的衍射譜圖。從圖7中可知，隨著MgO含量的增加，β″-Al2O3相的峰強逐漸增強，β-Al2O3相的峰強逐漸減弱；當MgO的含量為2%時，β-Al2O3相的衍射峰幾乎消失，只剩下尖銳的β″-Al2O3相的衍射峰；當MgO的含量超過2%時，β″-Al2O3相的衍射峰峰強開始減弱，逐漸出現(xiàn)β-Al2O3相的衍射峰。由于β″-Al2O3和β-Al2O3的標準圖譜非常相似，很難通過XRD譜進行區(qū)分，通常以樣品的XRD譜測量β″-Al2O3和β-Al2O3相的主要X射線峰強度來估算β″-Al2O3相的含量。通過highscore軟件計算不同MgO加入量的電解質試樣的β″-Al2O3相的含量，β″-Al2O3的相含量按式(1)[20]計算。

圖7 1550 ℃不同MgO含量試樣的衍射譜圖Fig.7 XRD patterns of samples with different amounts of MgO at 1550 ℃

通過式(1)計算試樣中β″-Al2O3相的含量(結果如表2所示)，由表2可知，隨著MgO加入量的增加，β″-Al2O3相的含量逐漸增加，當MgO加入量為2%時，β″-Al2O3相的含量達到最大，為98.29%，由文獻[21]可知，當向Al2O3陶瓷中引入MgO時，Mg2+將會進入到Al2O3晶格中對Al3+進行置換，置換方程式如式(2)所示：

表2 不同MgO含量試樣的含量計算和性能測試結果Table 2 Some calculated parameters and measured properties of synthesized Na-β″-Al2O3with different amounts of MgO

(Mgx)Al→(Mg′)Al+h0

(2)

2.2 顯微結構分析

圖8為兩種鋁源制備的Na-β″-Al2O3試樣的斷口形貌SEM圖，從圖8可知，采用雙組元法制備出的試樣結構均勻性較好。其中α-Al2O3的氧原子以六方密堆積方式排列，以α-Al2O3為鋁源制備的試樣更傾向于形成氧原子為六方密堆積的Na-β-Al2O3，因此晶粒呈現(xiàn)厚板和顆粒狀，晶粒相互融合；而η-Al2O3的氧原子以立方密堆積方式排列，以η-Al2O3為鋁源制備的試樣更傾向于形成氧原子為菱方密堆積的Na-β″-Al2O3，因此晶粒呈現(xiàn)薄片狀結構，晶粒之間呈交叉排列，由表1可知，以α-Al2O3為鋁源制備的試樣相對密度更高，達到94.48%，力學性能更好，抗彎強度達到196.5 MPa；而以η-Al2O3為鋁源制備的試樣結構較為疏松，相對密度為87.42%，力學性能較差，抗彎強度為174.3 MPa。

圖8 不同鋁源制備的Na-β″-Al2O3試樣的斷口形貌SEM圖 (a)α-Al2O3;(b)η-Al2O3Fig.8 SEM fractographs of Na-β″-Al2O3 samples with different aluminum sources (a)α-Al2O3;(b)η-Al2O3

圖9為1550 ℃不同MgO加入量試樣的斷口形貌SEM圖。從圖9可知，隨著MgO加入量的增加，試樣的致密性逐漸提高，當MgO的含量為2%時，試樣的致密性最佳；當MgO的含量超過2%時，由于晶內氣孔尺寸的長大導致試樣的致密性下降，由表2可知，隨著MgO加入量的增加，試樣的相對密度和力學性能逐漸提高，當MgO的含量為2 %時，試樣的相對密度達到最大，為98.47%，抗彎強度為237.9 MPa；當MgO的含量超過2%時，試樣的相對密度降低為97.85%，抗彎強度降低為220.6 MPa。

圖9 1550 ℃不同MgO加入量試樣斷口形貌的SEM圖 (a)1%;(b)2%;(c)4%;(d)8%Fig.9 SEM fractographs of samples with various doping amounts of MgO at 1550 ℃ (a)1%;(b)2%;(c)4%;(d)8%

2.3 交流阻抗測量

圖10為電解質試樣(摻雜2% MgO)在200 ℃和400 ℃的交流阻抗譜。等效電路如圖11所示。從圖10可以看出，電解質在高頻和低頻范圍內的數(shù)據(jù)可由1個半圓和1條直線構成，隨著測試溫度的升高，阻抗譜的圓弧減小。由于在低溫時鈉離子的電導率非常大，與晶粒電阻所對應的半圓弧無法被檢測到，參考圖11等效電路可知，此時高頻端半圓弧的切線與X軸之間的交點為晶粒電阻Rg，圓弧的直徑為晶界的電阻Rgb,低頻端直線為由于電極極化出現(xiàn)的電解質-電極的界面電容CPEct[9,22-23]。鈉離子電導率隨著溫度的升高而增大，代表晶界電阻的圓弧減小。電解質的總電阻按式(3)計算：

R=Rg+Rgb

(3)

圖10 不同測試溫度下燒結試樣(摻雜2% MgO)的交流阻抗譜 (a)200 ℃;(b)400 ℃Fig.10 AC impedance spectra of sintered sample (doped with 2% MgO) at different test temperatures (a)200 ℃;(b)400 ℃

Rg—Grain resistance;Rgb—Grain boundary resistance;CPEgb—Grain boundary capacitance;CPEct—Electrolyte-electrode interface capacitance圖11 電解質交流阻抗譜的等效電路圖Fig.11 Equivalent circuit diagram of the impedance spectra

通過Zview軟件擬合出等效電路中各元件的數(shù)據(jù)，不同溫度下試樣的離子電導率(S/cm)由式(4)計算：

(4)

式中：LT和S分別為樣品的厚度和樣品表面的電極面積；R為電解質的總電阻。

根據(jù)Arrenius理論可知電解質離子電導率(S/cm)與溫度的關系[24]如式(5)所示：

(5)

式中：A為特征常數(shù)；Ea為電導活化能，由缺陷形成能和離子遷移能組成。將式(5)兩邊取對數(shù)得式(6):

(6)

圖12為2%MgO摻雜量下電解質試樣的Arrenius曲線。從圖12可知，電解質的Arrenius曲線符合線性關系，通過計算可知材料的電導活化能在300 ℃以上由0.25 eV降低到0.12 eV。表明隨著溫度的升高，鈉離子的傳導阻力減小，移動速率發(fā)生顯著提高，結合圖10可知，此時，導電過程由晶界控制轉變?yōu)榫Я？刂?，晶界控制的溫度范圍逐漸減小。

圖12 不同溫度下試樣(2% MgO)的Arrenius曲線Fig.12 Arrenius curves of sample with 2% MgO at different temperatures

不同MgO添加量試樣在300 ℃時的離子電導率如表2所示。從表2中可知,未摻雜MgO的樣品的致密性較低，試樣中晶界的電阻較大，導致試樣的離子電導率較低。隨著試樣中MgO摻雜量的增加，試樣的致密性得到提高，晶界電阻減小，試樣的離子電導率獲得顯著的提高，同時適量MgO的加入提高試樣中β″-Al2O3相的含量，有利于Na-β″-Al2O3的合成；過多的MgO摻雜量造成試樣中產生大量的缺陷，導致晶粒內氣孔尺寸的長大，反而增大了試樣的晶粒電阻，導致試樣的離子電導率降低。

3 結論

(1)以低成本的納米η-Al2O3為原料，高純α-Al2O3作為對比原料，采用雙組元法制備Na-β″-Al2O3固體電解質。在本工作條件下發(fā)現(xiàn)納米η-Al2O3與Na-β″-Al2O3中氧原子密堆積排列方式相似，相比于高純α-Al2O3更易于合成Na-β″-Al2O3，并在1550 ℃下以納米η-Al2O3為原料制備出β″-Al2O3含量為95.05%的Na-β″-Al2O3固體電解質，既降低了生產成本，又提高了固體電解質的導電性能。