硅基非氧化物陶瓷復合材料的環(huán)境障涂層系統(tǒng)的研究進展*

譚 僖，陳孝業(yè)，張小鋒，劉 偉，曹臘梅

1．廣東省新材料研究所，廣東 廣州 510650；2．湖南南方通用航空發(fā)動機有限公司，湖南 株洲 412002；3．中國航發(fā)北京航空材料研究院，北 京 100095

高推重比航空發(fā)動機及高效能地面燃氣輪機的設計及應用，對高壓渦輪熱端部件提出了更高的要求，其熱端長時服役溫度已超過1400 ℃[1-3]．隨著新型武器裝備、先進空天飛行器及地面燃氣輪機的研發(fā)，當前鎳基高溫合金的長時承溫能力已逐漸無法滿足熱端部件的需求，因此需要尋找能夠替代鎳基高溫合金的新型高溫結構材料[4]．

先進的硅基非氧化物陶瓷(SiC，Si3N4，SiCN和SiBCN)及其復合材料被認為是一類潛在的、可取代當前鎳基高溫合金的高溫結構材料[5-8]．雖然先進的硅基非氧化陶瓷具有優(yōu)異的高溫力學性能，且在干燥的高溫氧化氛圍中也表現出良好的熱力學穩(wěn)定性[6, 7, 9]．但是硅基非氧化陶瓷及其復合材料在高溫氧化氛圍中主要由其氧化產物SiO2或硅酸鹽提供有效的氧化防護，當高溫氧化氛圍中含有水蒸氣時，SiO2可直接與水蒸氣反應生成易揮發(fā)的Si(OH)4[10-12]，硅酸鹽中的SiO2也會發(fā)生選擇性蒸發(fā)[13, 14]，使得氧化皮快速失效，從而加速了材料的腐蝕．這成為了目前制約硅基陶瓷結構材料應用的主要因素，環(huán)境障涂層(EBC)系統(tǒng)的應用是解決這一問題的關鍵技術[4]．

隨著陶瓷基復合材料在燃氣渦輪發(fā)動機熱端部件的應用逐漸增多，為滿足下一代燃氣輪機高性能及可靠性設計需求，EBC系統(tǒng)的研發(fā)也逐漸成為了發(fā)動機總體設計中的一個關鍵元素[15]，其重要性甚至被人認為與材料設計相同[16]．Michael等人[17]的一項系統(tǒng)評估結果顯示，低導熱率渦輪發(fā)動機涂層能夠顯著提高各種類型發(fā)動機的效率并降低NOx的排放．當前先進EBC系統(tǒng)的目標是顯著提高渦輪發(fā)動機的服役溫度，同時減少空氣冷卻以滿足未來發(fā)動機更低排放、更高效率及更好可靠性[15]．

1 硅基非氧化物陶瓷的失效機制

硅基非氧化物陶瓷復合材料需要EBC來提供額外防護，這是由于硅基氧化物陶瓷基復合材料的主要氧化產物SiO2在高溫水汽環(huán)境中并不穩(wěn)定．這里以SiC為例，介紹硅基氧化物陶瓷在高溫水汽氧化環(huán)境下的失效機制．

1949年，A.C. Lea等人[18]等首次研究并指出，SiC在水蒸氣中的氧化速率比在氧氣中要高．Opila等人[10-12]詳細研究并闡述了SiC在高溫水蒸氣環(huán)境中氧化速率較快的原理：在高溫水蒸氣的環(huán)境中，SiC氧化過程中的質量變化隨時間呈負線性關系。這是因為SiC在高溫下首先與水蒸氣反應生成SiO2，隨后SiO2繼續(xù)與水蒸氣反應形成氣相的Si-O-H相。

SiO2(s)+3H2(g)+CO (g)

(1)

(2)

其中，在基體中形成SiO2層的反應(式(1))遵循拋物線規(guī)律，而SiO2相的蒸發(fā)(式(2))遵循線性規(guī)律．很明顯，式(2)是該氧化過程氧化速率的決定性反應[19]．Opila等人[10-11]還發(fā)現：SiC在氧氣中形成的SiO2層的厚度隨時間以拋物線規(guī)律增長，該氧化層能夠為SiC提供有效的氧化防護；而SiC在1200～1400 ℃高溫水蒸氣下長時暴露后，SiO2層的厚度穩(wěn)定在10 μm左右．Opila等人[12]還進一步研究了SiO2相的蒸發(fā)過程，并建立了氣態(tài)擴散模型來闡述這一過程．他們認為易揮發(fā)相的流量受邊界層的擴散控制，當SiC基體為平板、水蒸氣流為層流形式時，Si(OH)4相的流量與氣流速率、水蒸氣的分壓及環(huán)境壓力相關：

JSi(OH)4∝v1/2·(PH2O)2/(Ptotal)1/2

(3)

其中J為流量，ν是氣流速率，P為壓力/分壓，這個推論得到了相關實驗的驗證[20]．

同樣在SiBCN陶瓷基復合材料體系中，復合材料在水蒸氣環(huán)境中的抗氧化性能同樣低于在空氣中的抗氧化性能[21]．熱端部件往往服役于燃氣環(huán)境中，不僅燃氣環(huán)境中的水蒸氣及其它具備腐蝕性的物質會對熱端部件產生熱腐蝕，而且燃氣還會以較高的速度沖刷熱端部件表面，對熱端部件的表面造成摩擦磨損及沖蝕，如果沒有EBC系統(tǒng)的保護，硅基非氧化陶瓷在這種極端環(huán)境中會很快失效．

2 環(huán)境障涂層系統(tǒng)的發(fā)展進展

EBC系統(tǒng)是保障硅基非氧化陶瓷復合材料在航空發(fā)動機及地面燃氣輪機中能長時服役的關鍵因素，其不僅能阻止SiO2在高溫水蒸氣環(huán)境中蒸發(fā)，同時還能保護基體不受其它形式的腐蝕，如沉淀誘發(fā)型腐蝕等[22]．因此，EBC系統(tǒng)選料需要滿足以下的一些基本條件[23]：(1)涂層在高溫水汽環(huán)境中應具有較好的穩(wěn)定性；(2)涂層的熱膨脹系數(CTE)與基體的CTE要接近以盡可能地減少兩者之間的熱不匹配性；(3)涂層在高溫下要能夠保持相穩(wěn)定，因為相變往往意味著體積的改變，從而導致涂層的失效；(4)涂層在高溫下需要與基體保持良好的化學相容性，避免發(fā)生高溫反應；(5)較低的彈性模量，有利于提高涂層在應力作用下的柔度．

國外硅基非氧化陶瓷復合材料的EBC系統(tǒng)的研究主要集中在SiC/SiC體系上，完整的EBC系統(tǒng)包含熱障層、過渡層、表面層、中間層、EBC及結合層中的一層或多層．縱觀國內外EBC系統(tǒng)的發(fā)展歷史，根據EBC系統(tǒng)的特征大致可以分為四代[24]：第一代，莫來石(Mulite，3Al2O3·2SiO2)/氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)體系；第二代，鋇鍶鋁硅酸鹽體系(BSAS，1-xBaO-xSiO-Al2O3-2SiO2，0≤x≤1)體系；第三代，稀土硅酸鹽(Rare-Earth (RE) silicates)體系；第四代，熱/環(huán)境障涂層(T/EBC)體系．這里將介紹這四代EBC系統(tǒng)的發(fā)展歷史，并對近年來NASA研發(fā)的新型EBC系統(tǒng)進行介紹．

2.1 第一代-莫來石/YSZ體系

莫來石(Mullite，3Al2O3·2SiO2)的CTE與硅基陶瓷相近，二者化學相容性良好，具有優(yōu)異的抗腐蝕能力．Federer等人[25]使用浸漬燒結法在SiC陶瓷表面制備了莫來石涂層．隨后大氣等離子噴涂技術(APS)也被引入用來制備莫來石環(huán)境障涂層，如圖1(a)所示[26-28]．不過，早期APS噴涂的莫來石環(huán)境障涂層在使用過程中會產生較多的裂紋，這是由于噴涂后的涂層中存在亞穩(wěn)態(tài)莫來石，在高溫下這些亞穩(wěn)態(tài)的莫來石會逐漸轉變成穩(wěn)態(tài)莫來石，相變過程中的體積變化導致了裂紋的萌生[27]．Lee等人[23]使用改進的APS方法噴涂莫來石涂層，有效地控制了涂層中亞穩(wěn)相的含量及涂層在使用過程中裂紋的出現，然而莫來石環(huán)境障涂層在長期使用過程中仍存在抗高溫水汽氧化腐蝕能力不佳的問題．隨后，YSZ被引入用來作為莫來石環(huán)境障涂層的表面層，從而形成了莫來石/YSZ環(huán)境障涂層，如圖1(b)所示[29]．Lee等人[29]的進一步研究顯示，YSZ的引入顯著提高了EBC體系的抗水氧腐蝕性能．

圖1 第一代EBC系統(tǒng)的典型結構(a)莫來石環(huán)境障涂層；(b)莫來石/YSZ環(huán)境障涂層(經水汽循環(huán)氧化)Fig.1 Typical structure of the first-generation EBC system(a) mulite EBC; (b) mulite/YSZ EBCs(after water vapor cycle)

2.2 第二代-BSAS體系

第一代的莫來石/YSZ環(huán)境障涂層雖然顯著提高了SiC材料在燃氣環(huán)境中的使用壽命，但YSZ的CTE與莫來石不匹配性較大，因此莫來石/YSZ體系熱循環(huán)耐久性不足．由于BSAS的CTE與莫來石及SiC的CTE相近，且其抗水氧腐蝕性能比莫來石更好，因此被引入EBC系統(tǒng)中替代YSZ作為表面層．與此同時，引入Si作為EBC系統(tǒng)和基材的結合層以提升涂層與基體的結合力，構成了第二代BSAS體系的EBC系統(tǒng)[28, 29]，其典型結構如圖2所示[30]．第二代EBC系統(tǒng)已得到良好的實際應用，作為最高溫度為1250 ℃的渦輪發(fā)動機內襯涂層累計超過24000 h使用而未發(fā)生失效[28]，涂層在高達1300 ℃的溫度下也通過了可用性及耐久性的驗證[31]．

圖2 第二代EBC系統(tǒng)的典型結構Fig.2 Typical structure of the second-generation EBC system

雖然BSAS與莫來石相比，其SiO2的活度更低，但總的來說BSAS的高溫穩(wěn)定性還是不足，BSAS在高溫下會因為蒸發(fā)而發(fā)生退化，表1為燃氣總壓為0.6 MPa、燃氣中水蒸氣分壓為0.06 MPa及燃氣流速約為24 m/s的條件下，BSAS在燃氣環(huán)境中不同溫度下暴露1000 h后的預計退化尺寸[28]．從表1可知，1400 ℃下BSAS在燃氣環(huán)境中1000 h后的預計退化尺寸為67 μm，已經超過了EBC系統(tǒng)中BSAS表面層的厚度．由于BSAS在高溫下會與SiO2反應形成玻璃相，從而降低了EBC層的熔化溫度[28]，導致第二代EBC系統(tǒng)的長時服役溫度較低．

表1 BSAS燃氣環(huán)境中1000h后的預計退化尺寸

Table 1 Projected recession of BSAS after 1000 h under gas environment

溫度/℃130014001500預計退化尺寸/μm2867268

2.3 第三代-稀土硅酸鹽體系

為滿足先進航空發(fā)動機的需求，NASA的UEET(Ultra Efficient Engine Technology)項目要求表面層長時使用溫度需達到1482 ℃以上，而EBC粘結層與基體結合處的溫度應控制在1316 ℃，以確?；w能夠穩(wěn)定工作數千小時[32, 33]．稀土硅酸鹽由于具有優(yōu)良的相穩(wěn)定性、抗水氧腐蝕性能，以及與莫來石化學相容性良好并在燃氣環(huán)境中具有較好的穩(wěn)定性等特點[33, 34]，被引入EBC系統(tǒng)以替代燃氣環(huán)境中長時服役溫度較低的BSAS層，成為了第三代EBC系統(tǒng)，如圖3所示[33]．Lee等人[33]研究發(fā)現，Lu2Si2O7，Lu2SiO5和Yb2SiO5等材料適合作為EBC系統(tǒng)的表面層．雖然稀土硅酸鹽解決了表面層長時服役溫度低的問題，但仍然存在熱循環(huán)過程中易出現裂紋的缺點，如圖3所示的Yb2SiO5構成的表面層在1380 ℃經300 h熱循環(huán)后出現大量裂紋．

圖3 典型的第三代EBC系統(tǒng)截面圖Fig.3 Typical structure of the third-generation EBC system

2.4 第四代-T/EBC體系

雖然第二代EBC系統(tǒng)已獲得良好的驗證和應用，但BSAS在高溫下會發(fā)生退化，導致涂層長時服役溫度較低．對第二代EBC系統(tǒng)進行改良，除了第三代EBC系統(tǒng)所采用的更換表面層材料外，還有一條可行的途徑是在增加BSAS層厚度的同時再加上一層低熱導率的耐高溫陶瓷層—熱障涂層(TBC)，構成第四代T/EBC體系[35]．不過為了匹配陶瓷層和BSAS層之間的CTE，往往還需要引入過渡層，T/EBC系統(tǒng)的設計原理圖如圖4所示[35]．

Spitsberg等人[35]指出在設計T/EBC系統(tǒng)的過程中應充分考慮各層之間的高溫化學相容性、熱匹配性、承溫能力、涂層厚度，以及在最高溫度下由溫度梯度造成的復雜應力狀態(tài)．據此，GE研發(fā)的5層T/EBC系統(tǒng)在1675 ℃的表面溫度(背面溫度為1106 ℃)下經受了50次/h的熱循環(huán)測試而未發(fā)生脫落，如圖5所示[35]．

圖4 高溫T/EBC系統(tǒng)設計原理圖Fig.4 Schematics of approach to designing high-temperature T/EBC system

3 NASA新型EBC系統(tǒng)研究進展

NASA自20世紀80年代就開始為硅基陶瓷開發(fā)EBC系統(tǒng)[19]，其研發(fā)的適用于SiC/SiC陶瓷基復合材料的EBC系統(tǒng)的發(fā)展頗具典型性及參考價值，如表2所示[15]．目前，NASA的FAP(Fundamental Aeronautics Program)等項目研發(fā)的新型EBC系統(tǒng)逐漸使用稀土硅酸鹽、稀土氧化物、合金摻雜物等替代BSAS及莫來石，以期望EBC系統(tǒng)與SiO2具有良好化學相容性的同時，兼具更高的承溫能力[15]．

為了滿足下一代高性能發(fā)動機的需求，需要EBC系統(tǒng)結合層的承溫能力達到1482 ℃，表面層承溫能力達到1650 ℃，而且EBC系統(tǒng)的厚度要求為127～250 μm[15]．為此，NASA嘗試設計了承溫能力為1650 ℃的用于保護SiC/SiC陶瓷基復合材料的新型EBC系統(tǒng)(經改良的T/EBC體系)，其表面層為先進的ZrO2及HfO2基氧化物熱障涂層，同時多層EBC成分為多組分的稀土硅酸鹽及稀土鋁酸鹽，并且使用HfO2等稀土氧化物進行摻雜，陶瓷復合材料作為結合層[32, 36]，其設計理念圖如圖6(a)所示[15]，對應的EBC系統(tǒng)電鏡照片如圖6(b)所示[37]．這種新型的EBC涂層整體熱導率較低，并且在1650 ℃的熱梯度循環(huán)測試中表現出了300 h的循環(huán)耐久性及優(yōu)異的水汽穩(wěn)定性[37]．此外，為了提升陶瓷渦輪機翼的承溫能力、高溫性能及環(huán)境耐久性以及滿足其它方面的應用，NASA探究了CMAS(主要成分為CaO-MgO-Al2O3-SiO2)腐蝕EBC及TBC的機理，在高達1500 ℃下對各類材料的耐CMAS腐蝕性能進行了研究，結果發(fā)現如下材料具有較好的耐CMAS腐蝕性能，可以作為EBC系統(tǒng)的結合層，如HfO2-Si，稀土-Si，7DySH，ZrO2-9.5Y2O3-2.2Gd2O3-2.1Yb2O3及30YSZ[38, 39]等．

圖5 5層T/EBC系統(tǒng)的涂層樣品(上)及涂層橫截面(下)Fig.5 Coating sample view (top) and coating cross-section (bottom) of five-layer T/EBC system

值得一提的是，EBC系統(tǒng)除了具有優(yōu)異的熱循環(huán)耐久性、水汽穩(wěn)定性外，還必須具備較好的抗沖擊、耐蝕、抗蠕變、抗熱疲勞等性能，以確保EBC系統(tǒng)在實際服役的過程中的長時完整性．傳統(tǒng)EBC系統(tǒng)的結合層往往是硅基的，而實際服役過程中硅基結合層形成的玻璃相的熔點低于1410 ℃，是制約EBC系統(tǒng)承溫能力最主要的原因[15, 28]．對此，NASA也對非硅基結合層進行探索，發(fā)現Hf-Si(O)，Zr-Si(O)、多組分稀土-Si(O)及復合材料[40]等具備優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性及熱循環(huán)耐久性，適合作為新型EBC系統(tǒng)的結合層．圖7給出了一種NASA制備的多組分稀土硅化物結合層于1500 ℃氧氣環(huán)境中暴露100 h后的電鏡照片[41]．從圖7可見，氧化后的涂層仍然與SiC/SiC復合材料的基體結合緊密，氧化后的涂層大致可以分為三層，即表層為稀土硅酸鹽、過渡層為復合材料、內層為富硅層[41]．

表2 NASA研發(fā)的適用于SiC/SiC陶瓷基復合材料的EBC技術的演變(EBC系統(tǒng)的發(fā)展)

注：X代表合金摻雜物

圖6 NASA設計的一種承溫能力為1650 ℃的新型EBC系統(tǒng)(a)新型EBC系統(tǒng)的設計理念圖；(b)使用APS-電子束物理氣相沉積(EB-PVD)制備的新型EBC系統(tǒng)的電鏡照片Fig.6 NASA 1650°C advanced EBC system(a) the schematic concept; (b) an optical micrograph of a coating cross-sectional microstructure of air plasma sprayed (APS)-electron-beam physical vapor deposited (EB-PVD) hybrid advanced EBC system

圖7 一種使用PVD在SiC/SiC陶瓷基復合材料表面沉積的多組分稀土硅化物結合層于1500 ℃氧氣環(huán)境中暴露100 h后的電鏡照片Fig.7 A multicomponent doped RE-silicide bond coat system using PVD on SiC/SiC CMC after 100-h exposure at 1500 ℃ in O2

4 結束語

EBC系統(tǒng)可以避免硅基非氧化物陶瓷復合材料應用于熱端部件時過早失效．從目前發(fā)展趨勢來看，未來EBC系統(tǒng)將在承溫能力和環(huán)境穩(wěn)定性方面應有更進一步的提升，這取決于EBC系統(tǒng)材料和制備工藝的進步．此外，高溫結構部件的抗蠕變性能和抗疲勞性能也當有所提升，以滿足更為復雜的渦輪發(fā)動機工作環(huán)境對其的需求．