磁過(guò)濾電弧離子鍍制備DLC薄膜的表面形貌和成鍵狀態(tài)*

郭朝乾，林松盛，石 倩，韋春貝，李 洪，汪 唯，代明江

廣東省新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

類(lèi)金剛石(diamond-like carbon，DLC)薄膜是一種既含有sp2鍵又含有sp3鍵的非晶碳膜，通過(guò)改變薄膜內(nèi)部碳元素的成鍵狀態(tài)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)DLC薄膜的硬度、摩擦系數(shù)、磨損率、電阻率、導(dǎo)熱率等性能的調(diào)控.該膜層具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2].電弧離子鍍技術(shù)是制備DLC薄膜的常用手段，可以使薄膜具有很高的硬度[3-5].但鍍膜過(guò)程中，石墨靶表面產(chǎn)生的大顆粒沉積到薄膜表面，會(huì)影響DLC薄膜的質(zhì)量和性能[3, 6-7].如果在靶材和基體間增加一磁過(guò)濾彎管，不帶電或帶負(fù)電的大顆粒沉積到彎管內(nèi)壁上，而帶正電的碳離子在磁場(chǎng)的作用下通過(guò)彎管沉積到基體上，從而起到改善薄膜質(zhì)量的作用[8-10].本文利用磁過(guò)濾電弧離子鍍技術(shù)制備DLC薄膜，研究工作氣壓和基體偏壓占空比對(duì)薄膜表面形貌、沉積速率和成鍵狀態(tài)影響的規(guī)律，為制備高質(zhì)量的DLC薄膜提供參考.

1 試驗(yàn)部分

1.1 DLC薄膜的制備

采用磁過(guò)濾電弧離子鍍技術(shù)驅(qū)動(dòng)石墨靶(純度99.9%)在P(100)型單晶硅基體表面沉積DLC薄膜.鍍膜前，將Si片放入丙酮和酒精中，分別超聲清洗15 min.然后用普通氮?dú)獯档艋w表面的酒精，固定于真空室內(nèi).基體正對(duì)磁過(guò)濾彎管并圍繞彎管中心軸旋轉(zhuǎn)[2].真空室抽至5×10-3Pa，通入氬氣對(duì)Si片進(jìn)行濺射清洗，壓強(qiáng)2.0 Pa，基體負(fù)偏壓1000 V，占空比30%，頻率50 kHz，濺射時(shí)間10 min.沉積DLC薄膜時(shí)，石墨靶電流100 A，基體負(fù)偏壓200 V，頻率50 kHz，鍍膜時(shí)間20 min，試驗(yàn)中工作氣壓和占空比列于表1.

表1 磁過(guò)濾電弧離子鍍制備DLC薄膜的氣壓和偏壓占空比

Table 1 Work pressure and duty ratio of DLC films deposited by filtered arc ion plating

編號(hào)氣壓/ Pa占空比/%10.120.330.530456780.11530456075

1.2 測(cè) 試

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，Inspect F50FEI，USA)觀察薄膜的表面和截面形貌，利用Image pro-plus(IPP)軟件統(tǒng)計(jì)薄膜表面大顆粒的占比(大顆粒面積與圖像面積的比)和密度，通過(guò)截面形貌獲得薄膜的厚度.利用拉曼光譜儀(LabRAM HR 800，HORIBAJOBINYVON，F(xiàn)rance)分析DLC薄膜的化學(xué)鍵狀態(tài)，激光器波長(zhǎng)532 nm，進(jìn)而比較薄膜中sp3鍵的含量.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工作氣壓對(duì)DLC薄膜形貌及成鍵狀態(tài)的影響

不同工作氣壓下制備的DLC薄膜表面和截面形貌如圖1所示.從圖1(a～c)薄膜表面可以觀察到尺寸不一的大顆粒.大顆粒的占比及密度隨沉積氣壓變化的趨勢(shì)如圖2所示.圖1顯示，當(dāng)沉積氣壓為0.1 Pa時(shí)，薄膜表面大顆粒最少.由圖1和圖2可知，隨沉積氣壓升高，大顆粒占薄膜表面的總面積增加，但顆粒密度(數(shù)量)先上升后下降.說(shuō)明沉積氣壓較高時(shí)，大顆粒的尺寸較大.由圖1可知，隨著沉積氣壓從0.1 Pa升至0.5 Pa，DLC膜的厚度從380 nm降至170 nm.

鍍膜時(shí)，石墨靶放電產(chǎn)生的離子、原子及大顆粒等經(jīng)過(guò)彎曲的磁過(guò)濾彎管到達(dá)薄膜表面，這些粒子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中存在大量的相互碰撞及與Ar原子或離子間的碰撞.氣壓增加時(shí)，碳的離子、原子及大顆粒被碰撞的幾率增加，平均自由程變短，這些粒子到達(dá)薄膜表面的數(shù)量減少，薄膜沉積速率降低，厚度下降.與大顆粒相比，碳的離子或原子質(zhì)量要小得多，動(dòng)能較低，到達(dá)薄膜表面的難度增加，數(shù)量更少.因此，隨工作氣壓增加，薄膜厚度下降，表面大顆粒所占面積增加.另一方面，帶正電的碳離子在基體負(fù)偏壓的作用下，以一定的動(dòng)能沉積到薄膜表面；不帶電的碳原子或帶負(fù)電的大顆粒在慣性作用下隨機(jī)運(yùn)動(dòng)到薄膜表面.沉積氣壓較低時(shí)，粒子間的碰撞幾率較低.在電場(chǎng)力的作用下，被基體負(fù)偏壓吸引的正離子動(dòng)能較大，對(duì)薄膜的轟擊作用明顯，將薄膜表面與薄膜結(jié)合較差的大顆粒清除，使薄膜表面大顆粒的總量下降.

圖1 不同工作氣壓下DLC薄膜的表面(a～c)和截面形貌(d～f)(a)(d)氣壓0.1 Pa；(b)(e)氣壓0.3 Pa；(c)(f)氣壓0.5 PaFig.1 Surface and cross-sectional morphology of DLC films deposited under different work pressures (a)(d)work pressure 0.1Pa; (b)(e) work pressure 0.3Pa; (c)(f) work pressure 0.5Pa

圖2 不同工作氣壓下DLC薄膜表面大顆粒的變化趨勢(shì)Fig. 2 The trend of large particles on the surface of DLC film deposited under different working pressures

不同沉積氣壓下制備的DLC薄膜的拉曼光譜分峰擬合后如圖3所示.由圖3可知，在1380 cm-1和1550 cm-1附近存在典型的D峰和G峰.G峰是由碳環(huán)或碳鏈中sp2原子對(duì)拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的；D峰是由碳環(huán)中sp2原子呼吸振動(dòng)模式產(chǎn)生的，沒(méi)有六角碳環(huán)也就沒(méi)有D峰.因此，可用拉曼譜中D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)，來(lái)比較不同DLC薄膜中sp3鍵的含量：ID/IG值越小，說(shuō)明DLC膜中sp2鍵的含量越低，sp3鍵的含量越高[11-12].此外，通過(guò)G峰的半高寬(FWHMG)可以判斷石墨無(wú)序的程度：FWHMG越大，薄膜無(wú)序程度增加[13-14].

圖3 不同工作氣壓下DLC薄膜的Raman光譜 (a)氣壓0.1 Pa；(b)氣壓0.3 Pa；(c)氣壓0.5 PaFig.3 Raman spectra of DLC films deposited under different working pressures (a)work pressure 0.1 Pa；(b) work pressure 0.3 Pa；(c) work pressure 0.5 Pa

不同工作氣壓下DLC薄膜的ID/IG值和G峰半高寬如圖4所示.由圖4可知，隨著沉積氣壓增加，DLC膜的ID/IG值逐漸下降，說(shuō)明薄膜中sp3鍵含量逐漸增加；FWHMG升高，說(shuō)明DLC膜的無(wú)序度增加.氣壓升高，碳離子向基體運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中，與氣體粒子的碰撞增加，到達(dá)薄膜表面的能量降低.根據(jù)亞注入模型[15-16]，DLC膜中sp3鍵的含量與碳離子的能量有關(guān)：碳離子能量較低時(shí)，不能穿透薄膜表層原子而沉積在薄膜表面；當(dāng)碳離子能量較高時(shí)，可穿透表層原子而進(jìn)入薄膜的亞表層，引起局部原子密度、內(nèi)應(yīng)力升高，相鄰原子間的化學(xué)鍵狀態(tài)改變，產(chǎn)生更多的sp3鍵.但碳離子能量存在一閾值，超過(guò)這一閾值后，過(guò)高的能量產(chǎn)生“熱峰效應(yīng)”，對(duì)薄膜局部退火，會(huì)降低DLC膜中sp3鍵的含量[17].本試驗(yàn)中，在工作氣壓為0.1～0.5 Pa，基體負(fù)偏壓為200 V的沉積條件下，碳離子的能量可能處于較高的水平，超過(guò)了這一閾值.因此，工作氣壓升高，碳離子能量下降時(shí)，DLC膜中sp3鍵含量升高.

圖4 不同工作氣壓下DLC薄膜的ID/IG值和G峰半高寬Fig.4 ID/IG and G peak FWHM of DLC films deposited under different working pressures

2.2 偏壓占空比對(duì)DLC薄膜形貌及成鍵狀態(tài)的影響

圖5為工作氣壓0.1 Pa時(shí)不同偏壓占空比的DLC薄膜的表面形貌.占空比對(duì)薄膜表面大顆粒的占比及密度的影響，如圖6所示.由圖6可知，隨占空比增加，薄膜表面大顆粒的占比及密度均逐漸升高.偏壓占空比增加后，大顆粒被周?chē)娮映潆姼映浞?，所帶?fù)電荷增加，但在等離子體鞘層中運(yùn)動(dòng)時(shí)間延長(zhǎng)，與正離子接觸機(jī)會(huì)增多，表面的負(fù)電子減少，與基體間的電斥力下降[18].因此，隨占空比升高，到達(dá)薄膜表面的大顆粒數(shù)量增加.

圖5 不同偏壓占空比的DLC薄膜表面形貌(a) 占空比15%；(b) 占空比30%；(c) 占空比45%；(d) 占空比60%；(e) 占空比75%Fig.5 Surface morphology of DLC films deposited under different duty ratio of substrate’s bias voltage(a) duty ratio 15%; (b) duty ratio 30%; (c) duty ratio 45%; (d) duty ratio 60%; (e) duty ratio 75%

圖6 不同偏壓占空比DLC薄膜表面大顆粒變化趨勢(shì)Fig.6 The trend of large particle surface of DLC films deposited under different duty ratio of substrate’s bias voltage

基體偏壓占空比從15%升高至75%時(shí)，DLC薄膜的截面形貌如圖7所示.由圖7可知，占空比增加，薄膜厚度下降(由420 nm 降至150 nm).在薄膜沉積過(guò)程中，碳離子帶正電，偏壓占空比增加，雖然施加在基體上的負(fù)電壓時(shí)間延長(zhǎng)，可以吸引更多的碳離子向基體運(yùn)動(dòng)，但等離子體鞘層存在時(shí)間延長(zhǎng)，碳離子與其中正離子作用時(shí)間增加，在電斥力的作用下，到達(dá)DLC薄膜表面的碳離子數(shù)量減少，薄膜生長(zhǎng)速率下降.相同沉積時(shí)間下，薄膜厚度降低.

圖8為不同偏壓占空比沉積的DLC薄膜的Raman光譜圖.DLC薄膜的ID/IG值和G峰半高寬(FWHMG)如圖9所示.由圖9可知，隨占空比增加，ID/IG值先增后降，G峰半高寬先降后增，兩者呈相反的變化趨勢(shì).當(dāng)占空比為30%時(shí)，DLC的ID/IG值最高，薄膜中sp3鍵含量最低；FWHMG值最小，說(shuō)明此時(shí)沉積的DLC膜無(wú)序度最低.基體與碳離子的引力及等離子體鞘層與碳離子的斥力共同作用，沉積到薄膜表面的碳離子能量不斷變化，使DLC薄膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，ID/IG值和FWHMG呈現(xiàn)出圖9的變化趨勢(shì).

圖7 不同偏壓占空比的DLC薄膜截面形貌(a) 占空比15%；(b) 占空比30%；(c) 占空比45%；(d) 占空比60%；(e) 占空比75%Fig.7 Cross-sectional morphology of DLC films deposited under different duty ratio of substrate’s bias voltage (a) duty ratio 15%; (b) duty ratio 30%; (c) duty ratio 45%; (d) duty ratio 60%; (e) duty ratio 75%

圖8 不同偏壓占空比DLC薄膜的Raman光譜 (a)占空比15%；(b) 占空比30%；(c) 占空比45%；(d) 占空比60%；(e) 占空比75%Fig.8 Raman spectra of DLC films deposited under different duty ratio of substrate’s bias voltage(a) duty ratio 15%; (b) duty ratio 30%; (c) duty ratio 45%; (d) duty ratio 60%; (e) duty ratio 75%

圖9 不同偏壓占空比的DLC薄膜的ID/IG值和G峰半高寬Fig.9 ID/IG and G peak FWHM of DLC films deposited under different duty ratio of substrate’s bias voltage

3 結(jié) 論

(1)工作氣壓從0.1 Pa升至0.5 Pa，DLC薄膜表面大顆粒的總面積逐漸增加，沉積速率下降，薄膜中sp3鍵含量增加.

(2)基體偏壓占空比從15%升至75%，DLC薄膜表面大顆粒的總面積和數(shù)量均增加，沉積速率下降，薄膜中sp3鍵含量先降后升.占空比為30%時(shí)，sp3鍵含量最低.