FIB-TOF-SIMS聯(lián)用技術(shù)在礦物學(xué)研究中的應(yīng)用

王濤，葛祥坤，范光，郭冬發(fā)

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

二次離子質(zhì)譜技術(shù)自提出至今已存在60余年［1-2］。經(jīng)過多年的發(fā)展，該技術(shù)在靈敏度、易用性等方面取得了長足的進(jìn)展，在電子、冶金、材料、地質(zhì)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［3-4］。其功能主要有表面元素分析、元素面分布和深度剖析等，橫向空間分辨率可達(dá)1 μm。隨著人們對納米微觀領(lǐng)域的研究越來越深入，尤其是地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域，地質(zhì)學(xué)家把目光轉(zhuǎn)向亞微米級、納米級的微小礦物等方面的研究，從而對儀器空間分辨率有了新的要求。聚焦離子束掃描電子顯微鏡 （Focused Ion Beam Scanning Electron Microscope，簡稱FIB-SEM）是在掃描電鏡的基礎(chǔ)上配備聚焦離子束，從而在實現(xiàn)電子束表面成像的同時可以進(jìn)行微納米級的離子束加工，近20年來在材料科學(xué)、生物、半導(dǎo)體集成電路等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用［5］。由于采用液態(tài)Ga+離子源的聚焦離子束具有較高的橫向分辨率 （＜10 nm），且該系統(tǒng)可同時配置多種分析附件，并與二次離子質(zhì)譜儀聯(lián)用，大大提高了二次離子質(zhì)譜的空間分辨率，擴展了其應(yīng)用范圍［6］。

Levi-Setti等在20世紀(jì)80-90年代對聚焦離子束掃描電鏡與二次離子質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（FIB-SIMS）進(jìn)行了開拓性的研究，他們首先將四級桿質(zhì)譜與FIB聯(lián)用，后來又發(fā)展到磁質(zhì)譜與FIB聯(lián)用［7-9］。20世紀(jì)90年代中期，美國FEI公司首次推出了商用選配的四級桿質(zhì)譜探測器（SIMSMAPⅢ），可搭載在FIB200型FIB-SEM上。Dunn和Hull首次用該套聯(lián)用設(shè)備取得了較好的研究結(jié)果［10］。隨后，Mcphail等也相繼將其應(yīng)用到科學(xué)研究中［11-12］。Stevie等還研究了基于該設(shè)備的不同元素的檢測靈敏度，由于液態(tài)Ga+離子源比傳統(tǒng)Cs+離子源或O2+離子源的二次離子產(chǎn)額低2～3個數(shù)量級，信號減少，使得檢測靈敏度大大降低，限制了FIB-SIMS技術(shù)的應(yīng)用［13］。近年來，人們對更高空間分辨率需求的提高，促進(jìn)了這種具備高空間分辨率的二次離子質(zhì)譜儀的發(fā)展。捷克TESCAN電鏡公司與瑞士TOFWERK公司合作，將一小型飛行時間二次離子質(zhì)譜儀 （Time ofFlightSecondary Ion Mass Spectrometer，簡稱 TOF-SIMS）安裝在 FIBSEM上，開發(fā)了新一代FIB-TOF-SIMS聯(lián)用技術(shù)，使FIB-SIMS聯(lián)用技術(shù)得以再次向前推進(jìn)。

表1FIB-TOF-SIMS與EDS和WDS的性能對比Table 1 Comparison of FIB-TOF-SIMS，EDS and WDS performance

1 主要儀器與性能

Tescan GAIA 3型聚焦離子束掃描電鏡（FIB-SEM），配備小型飛行時間二次離子質(zhì)譜儀 （型號： C （compact）-TOF， TOFWERK Company），簡稱FIB-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)。該系統(tǒng)的電子束與離子束間的夾角為55°，二次離子收集器斜插在FIB-SEM樣品倉上，與FIB鏡筒呈20°角。離子束垂直于樣品表面轟擊，激發(fā)出的二次離子經(jīng)TOF-SIMS分析，最終得到分析區(qū)域的核素及離子團(tuán)信息。

C （compact）-TOF的質(zhì)量分辨率和縱向空間分辨率分別為800和3 nm，在Ga+離子源下的橫向空間分辨率為40 nm，檢出限為3×10-6。應(yīng)用該套聯(lián)用技術(shù)，可以分析包含H等輕元素及其同位素，可分析陽離子和陰離子，元素檢出限可低至10-6；基于FIB的切割功能，還可進(jìn)行元素及其同位素的二維面分析和三維成像。FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)，可彌補X射線能譜和波譜不能分析H、Li等超輕元素、不能分析同位素、檢出限高、空間分辨率低等不足。FIB-TOF-SIMS技術(shù)與能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer， 簡稱 EDS）和波譜儀 （Wavelength Dispersive Spectrometer，簡稱WDS）分析的性能對比見表1。

2 應(yīng)用實例

隨著科技的進(jìn)步，地學(xué)研究也逐漸向著更微觀的方向發(fā)展，納米礦物顆粒和納米孔隙具有顯著的特有屬性，對研究地質(zhì)過程中礦物的形成機理、演化機制和聚集狀態(tài)具有重要的科學(xué)價值。因此以掃描電鏡為代表的納米微束分析工具在地質(zhì)學(xué)研究中起著越來越重要的作用，并且礦物元素組成和同位素分析為地質(zhì)學(xué)研究提供了重要的基礎(chǔ)信息，質(zhì)譜儀是同時實現(xiàn)以上兩種分析最為方便有效的手段。因此，通過將聚焦離子束雙束掃描電鏡與飛行時間二次離子質(zhì)譜儀進(jìn)行聯(lián)用組成FIB-TOF-SIMS系統(tǒng)，集合兩系統(tǒng)的優(yōu)勢，在地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

2.1 超輕元素分析

應(yīng)用FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)，可進(jìn)行原位同位素分析，進(jìn)而確定樣品中所含元素的種類。其超輕元素（H、Li、Be、B等）的檢測功能，可彌補常規(guī)X射線能譜（EDS）和X射線波譜（WDS）無法檢測輕元素的技術(shù)缺陷。

在地學(xué)研究中，常見一些含H、Li、Be和B的礦物，應(yīng)用常規(guī)的EDS和WDS分析方法無法檢測，使得確定含超輕元素礦物的種類比較困難。但應(yīng)用FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)，結(jié)合能譜分析，即可大致確定這類礦物的種類。圖1a為某偉晶巖樣品的背散射電子圖像，僅通過能譜定性分析 （圖1b和圖1c），很難判斷測點P1和測點P2位置的礦物種類。應(yīng)用FIB-TOF-SIMS聯(lián)用技術(shù)，分析區(qū)域為260 μm×260 μm， 離子束流 3 nA， 圖像分辨率 512×512，像素合并 4，共采集 500幅，分析了圖1a部位的元素組成。結(jié)合能譜數(shù)據(jù)，從圖1d-h可以看出，測點P1區(qū)域除含有O、F、Al、Si和K等元素外，還含有H和Li元素；測點P2區(qū)域除含有O、F、Na、Al和Si等元素外，還含有H、Li和B元素，并且點P2位置Li元素的含量較點P1處少。根據(jù)上述元素種類，可判斷測點P1部位為鋰云母，測點P2部位為鋰電氣石。

圖1 礦物的EDS和FIB-TOF-SIMS分析Fig.1 Mineral analysis by EDS and FIB-SIMS

2.2 高空間分辨率元素面分析

FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)與傳統(tǒng)的元素分析工具EDS相比，具有更高的空間分辨率，以及更快的檢測速度。EDS的元素面分布圖像空間分辨率約為1 μm，而FIB-TOF-SIMS系統(tǒng)的橫向分辨率可以達(dá)到50 nm，縱向分辨率通過調(diào)節(jié)一次離子源的強度可以小于10 nm，元素面分布檢測通常僅需要幾分鐘即可完成。因此，F(xiàn)IB-TOF-SIMS系統(tǒng)對于復(fù)雜礦物體系中小尺寸（微米級）礦物顆粒的研究有較強的技術(shù)優(yōu)勢。

頁巖樣品中通常含有較多的草莓狀黃鐵礦集合體，單個黃鐵礦顆粒均小于1 μm（圖2a）。應(yīng)用EDS對草莓狀黃鐵礦進(jìn)行元素面分析時，由于EDS的空間分辨率大于1 μm，從元素面分布結(jié)果（圖2c）中無法區(qū)分單個黃鐵礦顆粒。本文應(yīng)用FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)，對圖2a中的草莓狀黃鐵礦進(jìn)行了元素面分析，實驗分析區(qū)域為8 μm×8 μm，離子束流150 pA，圖像分辨率1024×1024，像素合并4（圖2b）。從圖 2b中可以看出，F(xiàn)e元素面分布結(jié)果可以清晰地區(qū)分出草莓狀黃鐵礦的單個顆粒，較好地體現(xiàn)了FIB-TOF-SIMS系統(tǒng)高空間分辨率的技術(shù)特點。

圖2 同一位置EDS與FIB-TOF-SIMS元素面分布Fig.2 Comparison of surface distribution of elements in same position by EDS and FIB-TOF-SIMS

2.3 元素三維分析

鈾礦地質(zhì)研究中，鈾礦物共生組合關(guān)系的厘定是礦床成因、成礦規(guī)律預(yù)測等研究的基礎(chǔ)性工作之一。研究礦物間的共生關(guān)系通常選用背散射電子圖像并結(jié)合EDS分析，得到二維平面的礦物共生關(guān)系；選用FIB-SEM結(jié)合EDS可以進(jìn)行三維元素分析，但該方法的測試時間較長（通常大于10 h），對儀器系統(tǒng)的穩(wěn)定性有很高的要求，同時空間分辨率較低（橫向分辨率約為1 μm），對細(xì)小礦物顆粒很難分辨。應(yīng)用FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)可有效地研究礦物間的三維空間關(guān)系，同時具有分析速度快（通常小于1 h）、空間分辨率高等特點。

應(yīng)用本實驗室的FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)對某煤巖樣品中細(xì)小鈾礦物的共生關(guān)系進(jìn)行了研究。實驗分析區(qū)域為30 μm×30 μm，離子束流3 nA，圖像分辨率1024×1024，像素合并4，共采集500幅，采集到的數(shù)據(jù)利用Dragonfly軟件進(jìn)行三維重構(gòu) （圖3）。圖3a為測試區(qū)域的背散射電子圖像，可以看出，鈾礦物的共生關(guān)系主要有兩種形式，一是與黃鐵礦緊密共生，二是獨立于黃鐵礦之外存在于其它礦物間裂隙或石英孔洞中。但從U和Fe元素的三維空間分布圖（圖3b、c）中可以看出，幾乎每個鈾礦物顆粒均與黃鐵礦緊密共生，由此可以推斷，鈾礦物的形成與黃鐵礦關(guān)系密切，可能為含鈾流體與黃鐵礦發(fā)生氧化還原反應(yīng)后聚集、沉淀的產(chǎn)物，黃鐵礦起到了還原劑的作用。通過FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)的三維分析，較好地反映了鈾礦物與黃鐵礦的空間關(guān)系，避免了僅從二維平面分析得出的片面性結(jié)論。該實例中，即便應(yīng)用FIB-SEM結(jié)合EDS技術(shù)，由于其低空間分辨率的限制，也很難區(qū)分個別微小的黃鐵礦顆粒，得出的結(jié)論也會有片面性。由此可以看出，F(xiàn)IB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)的三維分析，具有分析速度快、空間分辨率高等技術(shù)優(yōu)勢，在細(xì)小礦物顆粒的空間分布關(guān)系研究方面將大有作為。

圖3 FIB-TOF-SIMS得到的三維元素分布圖Fig.3 3D element distribution obtained by FIB-TOF-SIMS

3 結(jié)論

應(yīng)用FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)，不僅可以對超輕元素進(jìn)行分析，并且借助其納米級的橫向和縱向空間分辨率，可以使我們對礦物成分的分析從微米尺度轉(zhuǎn)變?yōu)閬單⒚?、納米尺度，由二維分析轉(zhuǎn)變?yōu)槿S分析，從而得到更加準(zhǔn)確的礦物結(jié)構(gòu)和元素空間分布信息，在礦物形成條件、形成機理研究等方面具有重要的意義。

盡管FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)具有上述技術(shù)優(yōu)勢，但作為一種新興的技術(shù)手段，該聯(lián)用技術(shù)也存在一定的局限性，主要體現(xiàn)在：1）不能像EDS和WDS那樣進(jìn)行元素定量分析，主要由于缺少基于聚焦離子束的二次離子信號修正方法和理論模型；2）3D分析結(jié)果不能準(zhǔn)確的與剝離深度聯(lián)系起來，僅能用FIB剝離的層數(shù)表示，盡管儀器廠家建議在樣品臺上加配一個類似于原子力顯微鏡的掃描探針顯微鏡，實時檢測FIB的剝離深度，但其效果如何，有待進(jìn)一步驗證；3）邊緣效應(yīng)明顯，在裂隙邊緣由于二次離子產(chǎn)額多，強度異常增高。然而，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和成熟，相信這些問題能夠在不遠(yuǎn)的將來得到圓滿的解決。