新型含磷固化劑的合成與表征

卓 念，彭永利，張 燦

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

環(huán)氧樹脂作為一種重要的熱固性塑料［1］，附著力、絕緣性能、耐化學(xué)性、機(jī)械性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性高，廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料、電子材料和高性能復(fù)合材料等工業(yè)領(lǐng)域［2-4］。但環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)（limiting oxygen index，LOI）僅為19.8%，屬于易燃材料［5］，極大地限制了其應(yīng)用［6］，使其不能滿足許多應(yīng)用的要求，甚至帶來潛在的危險(xiǎn)。隨著應(yīng)用的日益復(fù)雜，開發(fā)滿足環(huán)氧樹脂阻燃性能、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能提高要求的阻燃劑勢(shì)在必行［7］，因此，提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能是亟待解決的問題［8］。

環(huán)氧樹脂的阻燃劑分為兩大類：添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑，添加型阻燃劑是將阻燃劑通過物理方法加入高分子材料中，反應(yīng)型阻燃劑則是通過分子設(shè)計(jì)在高分子鏈中引入阻燃元素合成自身具有阻燃性的高分子材料［9］。反應(yīng)型阻燃劑可以克服添加型阻燃劑易滲出的缺點(diǎn)［10］。在環(huán)氧樹脂的各種阻燃劑中，反應(yīng)型阻燃劑具有實(shí)用價(jià)值，通常通過環(huán)氧基和固化劑之間的反應(yīng)，將含有阻燃元素的固化劑引入環(huán)氧樹脂基質(zhì)中以提高環(huán)氧樹脂的安全性［11］。當(dāng)前應(yīng)用最多的是鹵系阻燃劑，其阻燃效果顯著，但其燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的有毒、腐蝕性氣體，污染環(huán)境［12］。因此，開發(fā)無鹵素環(huán)氧樹脂阻燃劑已引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界越來越多的關(guān)注［13］，尤其是阻燃效率較高的磷氮膨脹型阻燃劑。

磷系阻燃固化劑具有成炭率高、毒性低、生煙量少等優(yōu)點(diǎn)［14］，氮系阻燃固化劑具有低毒性、高阻燃性、低腐蝕性、高溫穩(wěn)定性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［2］，據(jù)報(bào)道，含有磷和氮元素的阻燃劑通常對(duì)聚合物材料的阻燃性能具有協(xié)同作用［15-18］。此外，芳基結(jié)構(gòu)的摻入可以提高阻燃效率。本文選擇苯基膦酰二氯（phenylphosphonic dichloride，PPD），3-氨基-1，2，4-三氮唑（3-amino-1，2，4-triazole，TA）為原料，利用氨基形式的氮作為環(huán)氧樹脂的交聯(lián)基團(tuán)，同時(shí)氮與磷和芳基結(jié)構(gòu)部分連接以得到阻燃效果更好的阻燃型固化劑PPDTA。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

PPD（上海麥克林生化科技有限公司），TA（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），四氫呋喃（天津市大茂化學(xué)試劑廠），環(huán)氧樹脂（EP-51，中國石化集團(tuán)巴陵石化分公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

智能油浴鍋（DZF-6250，蘇州三清儀器有限公司）；真空干燥箱（ZKYY，鞏義市于華儀器有限責(zé)任公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR）（Nicolet700，美國Perkin Elmer公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 PPDTA的制備 向裝有溫度計(jì)、冷凝回流、磁力攪拌和通氮管的250 mL三口燒瓶中加入16.8 g（0.2 mol）TA和80 mL四氫呋喃，并加入三乙胺（0.1 mol），將 19.5 g PPD（0.1 mol）溶于 80 mL四氫呋喃中，在0℃下逐滴加入燒瓶中，并在0℃下連續(xù)攪拌3 h，然后升溫至70℃反應(yīng)回流10 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中干燥得到PPDTA粉末。PPDTA的合成路線見圖1。

圖1 PPDTA的合成路線圖Fig.1 Synthesis route of PPDTA

1.3.2 固化環(huán)氧樹脂 按表1中的配比將PPDTA與EP-51環(huán)氧樹脂在90℃高速攪拌下混合均勻，然后注入不同尺寸的在80℃下預(yù)熱好的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱，先固化2 h，然后升溫至100℃固化2 h，再升溫至120℃固化4 h。將固化好的樣條從模具中取出，進(jìn)行阻燃性能的測試。

表1 環(huán)氧樹脂固化體系配方Tab.1 Formulae of epoxy resin curing system

1.4 表征方法

FT-IR表征：儀器掃描范圍在400～4 000 cm-1之間。

LOI測試：是指聚合物在氧、氮混合氣體中恰好能支撐其燃燒時(shí)氧所占的體積分?jǐn)?shù)，用來評(píng)價(jià)材料的燃燒行為。根據(jù)GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為》測試，樣品尺寸為130 mm×6.5 mm×3.2 mm。

UL-94測試：是根據(jù)樣品的燃燒時(shí)間、滴落是否能夠點(diǎn)燃放置在下部的脫脂棉將材料劃分為不同的等級(jí)。根據(jù)GB/T 2408-2008《塑料燃燒性能的測定水平法和垂直法》測試，樣品尺寸為130 mm×13 mm×3.2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)影響因素的優(yōu)化

采用三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)法探究反應(yīng)中各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。在不同反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物摩爾比下展開實(shí)驗(yàn)，以PPDTA的產(chǎn)率為指標(biāo)，對(duì)不同的產(chǎn)率數(shù)據(jù)進(jìn)行分析以得到最佳的實(shí)驗(yàn)方案。將反應(yīng)時(shí)間（A）、反應(yīng)溫度（B）、反應(yīng)物摩爾比（C）設(shè)為變量，展開正交實(shí)驗(yàn)，各變量的取值如表2所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Tab.2 Factor level table of orthogonal experiment

根據(jù)表2所列因素，展開正交實(shí)驗(yàn)，記錄不同反應(yīng)條件下所得產(chǎn)物PPDTA的產(chǎn)率，如表3所示。

表3L9（33）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3Results of L9（33）orthogonal experiment

計(jì)算各因素中的K值，反應(yīng)時(shí)間因素中：K1A=69.2+78.3+74.5=222.0，K2A=80.3+72.1+78.6=231.0，K3A=70.9+84.5+80.4=235.8；反應(yīng)溫度因素中：K1B=69.2+80.3+70.9=220.4，K2B=78.3+72.1+84.5=234.9，K3B=74.5+78.6+80.4=233.5；反應(yīng)摩爾比因素中：K1C=69.2+78.6+84.5=232.3，K2C=78.3+80.3+80.4=239.0，K3C=74.5+72.1+70.9=217.5。

各因素極差的計(jì)算：反應(yīng)時(shí)間極差值RA=78.3-73.5=4.8，反應(yīng)溫度極差值RB=78.6-74=4.6，反應(yīng)摩爾比極差值：RC=79.7-72.5=7.2。

極差值R越大，表明其因素對(duì)實(shí)驗(yàn)影響程度越大。因此，根據(jù)各因素中對(duì)應(yīng)的極差值R，可判斷此實(shí)驗(yàn)中的各因素對(duì)反應(yīng)影響的主次順序。根據(jù)表3的結(jié)果，做反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物摩爾比對(duì)PPDTA產(chǎn)率的影響趨勢(shì)圖，如圖2所示。由圖2和極差值可知，影響因素由小到大依次為反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物摩爾比，因此反應(yīng)物摩爾比為影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主要因素，反應(yīng)時(shí)間則為不重要因素。

由表3可知，第8組［反應(yīng)時(shí)間為10 h，反應(yīng)溫度為 70 ℃，反應(yīng)配比n（TA）∶n（DDP）為2.1∶1］實(shí)驗(yàn)反應(yīng)產(chǎn)率最高，為84.5%。根據(jù)圖2可以確定最優(yōu)水平為A3B2C2［為反應(yīng)時(shí)間10 h，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)物摩爾比n（TA）∶n（DDP）為2.2∶1］。按照最優(yōu)合成條件所得產(chǎn)物產(chǎn)率為86.4%，比第8組反應(yīng)產(chǎn)率高，因此PPDTA合成反應(yīng)的最佳工藝為：反應(yīng)時(shí)間為10 h，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)物摩爾比n（TA）∶n（PPD）為2.2∶1。

圖2 各因素對(duì)PPDTA產(chǎn)率的影響Fig.2 Influence of various factors on yield of PPDTA

2.2 PPDTA的FT-IR表征

將真空干燥后的PDDTA進(jìn)行FT-IR測試，結(jié)果如圖3所示。PPDTA的FT-IR圖中的特征峰歸屬：3 419 cm-1為N-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，2 927 cm-1為三唑環(huán)中C-H鍵的吸收峰，1 651 cm-1為三唑環(huán)中C=N的吸收峰，1 440 cm-1為P-Ph的特征峰，1 299 cm-1為C-N的特征峰，1 202 cm-1為P=O雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，965 cm-1為P-N鍵的伸縮振動(dòng)峰，由此可表明生成產(chǎn)物為PPDTA。

圖3 PPDTA的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of PPDTA

2.3 固化環(huán)氧樹脂的LOI及UL-94等級(jí)

對(duì)不同配比的環(huán)氧樹脂進(jìn)行LOI測試及UL-94測試，其結(jié)果如表4所示。

表4 環(huán)氧樹脂固化體系的LOI值和UL-94數(shù)據(jù)Tab.4 LOI and UL-94 data of epoxy resin curing system

由表4可知：僅用TA固化環(huán)氧樹脂時(shí)，環(huán)氧樹脂體系中的磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，其LOI值只有22.5%；隨著體系中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其LOI值也逐漸增長，當(dāng)環(huán)氧樹脂體系中的磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.5%時(shí)，其LOI值達(dá)到32.7%，阻燃效果達(dá)到V-0。

3 結(jié) 語

采用L9（33）正交實(shí)驗(yàn)得出PPDTA的最優(yōu)合成工藝為：n（TA）∶n（PPD）=2.2∶1，反應(yīng)時(shí)間10 h，反應(yīng)溫度70℃，產(chǎn)率最高為86.4%。對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR表征，驗(yàn)證了最終產(chǎn)物為PPDTA，說明此物質(zhì)的合成工藝路線是可行的。將PPDTA用于環(huán)氧樹脂固化，并進(jìn)行LOI及UL-94測試，其結(jié)果顯示當(dāng)環(huán)氧樹脂體系中的磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.5%時(shí)，LOI值達(dá)到32.7%，UL-94等級(jí)達(dá)到V-0。