稀土摻雜紅色硅基氮化物氮氧化物技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

彭誠(chéng)誠(chéng) 陳力

摘 要：稀土摻雜硅基氮化物、氮氧化物發(fā)光材料的紅色熒光粉，其以良好的發(fā)光性能、優(yōu)異的熱和化學(xué)穩(wěn)定性而備受關(guān)注。對(duì)于稀土摻雜紅色硅基氮化物、氮氧化物熒光粉來(lái)說(shuō)，熒光粉組成或結(jié)構(gòu)、制備工藝等方面的改進(jìn)以提升熒光粉的性能是目前的研究熱點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：發(fā)光材料;制備工藝;研究熱點(diǎn)

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.19.205

1 引言

在照明領(lǐng)域，高亮度白光LED將會(huì)取代白熾燈、熒光燈等成為新一代照明光源。以目前的技術(shù)，LED實(shí)現(xiàn)白光有3大技術(shù)方案：紅、綠、藍(lán)三色LED組合、紫外LED+能被紫外LED有效激發(fā)的熒光粉、藍(lán)光LED+能被藍(lán)光LED有效激發(fā)的黃色熒光粉。自1996年日本日亞化學(xué)公司首先采用GaN藍(lán)光LED+黃色YAG熒光粉的組合方案，成功開發(fā)出白光LED以來(lái)，此種組合方式成為白光LED最為常用的制作方法。與其它方式相比，這種方法制備簡(jiǎn)單，成本低而效率高，缺點(diǎn)是YAG：CE黃色熒光粉的發(fā)光波長(zhǎng)中缺少紅色成分，從而導(dǎo)致合成的白光LED色溫偏高、顯色指數(shù)偏低、發(fā)光輝度不高。為解決此種發(fā)光輝度低下、色調(diào)不良和的現(xiàn)象，近年來(lái)各大公司積極開發(fā)可混入YAG：CE熒光體中的紅色熒光體[1]。

2 技術(shù)概況

吸收藍(lán)光進(jìn)而發(fā)出紅光或偏紅光的熒光體較為稀少，目前研究較熱的是硅基氮化物、氮氧化物。已知有使用銪（Eu）為活性中心的Sr2Si5N8：Eu熒光體、CaAlSiN3：Eu熒光體及一般式為MgSi12-（m+n）Alm+nOnN16-n：Eu的賽隆熒光體。然而，Sr2Si5N8：Eu熒光體由于晶體本身耐熱性不佳，長(zhǎng)期使用時(shí)有演色性、輝度等下降的缺點(diǎn);賽隆熒光體雖然本身無(wú)耐久性問(wèn)題，但是熒光體發(fā)光輝度顯著不足，商業(yè)使用上也不普及。CaAlSiN3：Eu熒光體雖然有較佳的耐久性以及較賽隆熒光體為佳的輝度，但業(yè)界仍期待能更進(jìn)一步提高熒光體的發(fā)光輝度，以使發(fā)光裝置能具有較高的發(fā)光效率。稀土摻雜硅基氮化物、氮氧化物發(fā)光材料由于其良好的發(fā)光性能、優(yōu)異的化學(xué)、熱穩(wěn)定性，成為國(guó)內(nèi)外公司競(jìng)相研發(fā)的對(duì)象，科研投入和專利申請(qǐng)量持續(xù)增加。

在該領(lǐng)域，國(guó)外公司的研發(fā)實(shí)力很強(qiáng)，技術(shù)主要分布于日本、美國(guó)、韓國(guó)和德國(guó)。我國(guó)是稀土資源的大國(guó)，儲(chǔ)量、產(chǎn)量以及出口量都在全世界占有非常重要的地位，但稀土相關(guān)的材料研究起步較晚，特別是稀土摻雜發(fā)光功能材料的開發(fā)和應(yīng)用與世界先進(jìn)水平存在較大的差距。

3 研究現(xiàn)狀

對(duì)于稀土摻雜紅色硅基氮化物、氮氧化物熒光粉來(lái)說(shuō)，對(duì)其性能的改進(jìn)主要有熒光粉組成或結(jié)構(gòu)、制備方法兩個(gè)方面的改進(jìn)?；w結(jié)晶體和摻雜離子的配合決定發(fā)光光譜、激發(fā)光譜等發(fā)光特性以及化學(xué)、熱穩(wěn)定性，因此以元素組成和含量為特征的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，對(duì)其組成進(jìn)行改進(jìn)是提升其性能的最為常見(jiàn)的一種方式，如改變熒光體Si、Al的比例或O與N的比例、向氮氧化物熒光粉中添加一定量的其它元素C或Li，以提高產(chǎn)品的耐久性或高溫穩(wěn)定性等性能。宇部興產(chǎn)株式會(huì)社的坂田信一等人合成了一種Eu活化單斜晶相的CaAlSiN3紅色熒光粉末，其是較早的應(yīng)用于熒光燈、二極管等的紅色氮化物熒光材料，性能也非常優(yōu)異（CN101090953 A）。此后，坂田信一等人進(jìn)一步研發(fā)合成了一種含鋰的α-賽隆系熒光體LixEuySi12-（m+n）Al（m+n）On+δN16-n-δ，其發(fā)光波長(zhǎng)包括600-650nm的紅光，該熒光體發(fā)光波長(zhǎng)進(jìn)一步縮短且熒光強(qiáng)度提高（CN102099436 A）。日本知名研究機(jī)構(gòu)獨(dú)立行政法人物質(zhì)材料的廣崎尚登通過(guò)調(diào)整熒光體中的各種元素配比，獲得了一種具有特定組成的無(wú)機(jī)晶體為基體的熒光體，該熒光體與以往的塞隆熒光體相比，可以發(fā)射長(zhǎng)波長(zhǎng)的橙色和紅色光，輝度也更高（CN1977030 A）。有些研究人員還研究熒光體的顆粒形狀對(duì)發(fā)光性能的影響，如日本電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的江本秀幸等人通過(guò)控制α型賽隆的初級(jí)顆粒的形狀（柱狀化的初級(jí)顆粒）以及顆粒中的氧含有率來(lái)改進(jìn)熒光特性，通過(guò)選擇氧含有率低的α型賽隆熒光體并獲得較大的初級(jí)顆粒，保證了熒光粉良好的結(jié)晶性能，并且長(zhǎng)徑比高，顆粒間燒結(jié)力弱，粉碎處理后可以解離出二次顆粒（CN102300955 A）。

稀土摻雜紅色硅氮化物、硅氮氧化物熒光粉的制備工藝很多，其中最常用的方法有高溫固相反應(yīng)法，該方法將需要的原料按照計(jì)算比例混合，在特定氣氛下進(jìn)行煅燒，取出后進(jìn)行冷卻粉碎。該方法操作簡(jiǎn)單，但是加熱溫度高，成本很高，各工藝參數(shù)都會(huì)影響熒光粉的發(fā)光效率。日本電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的市川真義等人改進(jìn)了固相反應(yīng)工序，通過(guò)在燒結(jié)后于氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱處理和在稀有氣體氣氛下進(jìn)行熱處理，使熒光粉發(fā)光效率提高。氣體還原氮化法是以混合氣體如NH3-CH4氣體作為氮化劑以及還原劑，將前驅(qū)體放入上述氣氛中加熱反應(yīng)，這種方法的反應(yīng)溫度較高溫固相法溫度低200℃左右。碳熱還原氮化法是以碳粉作為還原劑，以氮?dú)庾鳛榈瘎?，該方法可以降低熒光粉中的氧含量，且氮?dú)饧忍峁┻€原環(huán)境又是氮源，操作方便[2]。

4 結(jié)語(yǔ)

硅氮、氮硅氧熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的耐熱能力和抗輻射性能，是一種非常有市場(chǎng)前景的發(fā)光材料。目前來(lái)看，我國(guó)整體研發(fā)實(shí)力相對(duì)較弱，但隨著投入不斷加大，國(guó)內(nèi)硅氮、氮硅氧熒光粉的研發(fā)必將會(huì)取得重大進(jìn)展。

參考文獻(xiàn)：

[1]趙文卿.白光LED用黃色YAG熒光粉的制備及性能研究[D].2009年12月河南理工大學(xué)碩士位論文.

[2]張亞平.制備紅色硅氮化物發(fā)光材料的專利綜述[J].發(fā)光學(xué)報(bào)， 2015年02月，第36卷第2期.