碳化硅增強氮化硅陶瓷復合材料的制備與表征

鐘晶，李長生，李劍鋒，華國民

(江蘇大學 材料學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

混合陶瓷球軸承具有轉(zhuǎn)速高、耐高溫、耐腐蝕、絕緣等特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、海洋、化工、石油等領(lǐng)域[1]。研究表明，氮化硅混合陶瓷球軸承在正常工作環(huán)境下的失效形式與普通鋼球軸承類似，都是疲勞剝落失效，很少出現(xiàn)脆裂失效[2]。雖然氮化硅陶瓷具有優(yōu)良的綜合力學性能，但與軸承鋼相比，低韌性和高硬度是其損傷及缺陷敏感的致命弱點[3]，導致其抗沖擊能力差。根據(jù)Hertz接觸理論，最大剪切應(yīng)力發(fā)生在軸承表面以下一定深度的次表面，疲勞源于該部位，并逐步向表面擴展，形成疲勞裂紋[4]。由于氮化硅陶瓷材料的硬度和脆性，在裂紋處會形成很大的應(yīng)力集中，在法向和切向拉應(yīng)力的作用下，裂紋向四周擴散，引起失效[5]。

對陶瓷材料的增韌方法主要有在基體中摻雜第二相進行彌散增韌、顆粒增韌和晶須增韌等[6]，但復合相的晶界處容易產(chǎn)生反應(yīng)層、玻璃晶相[7]和其他結(jié)構(gòu)缺陷，降低連接強度[8]。文獻[9]研究了氮化硅/碳化硅復合材料在拉應(yīng)力下的界面黏結(jié)強弱與極限疲勞應(yīng)力的關(guān)系，結(jié)果表明，當復合材料在較強的界面黏結(jié)處時，其極限疲勞應(yīng)力能達到抗拉強度的75%，但在復合界面結(jié)合較弱處的應(yīng)力只能達到抗拉強度的58%。陶瓷軸承在循環(huán)往復運轉(zhuǎn)過程中，晶界容易破壞。目前主要通過改善氮化硅純度和晶粒結(jié)構(gòu)提高其高應(yīng)力疲勞壽命[9]。碳化硅以彌散相的形式存在于氮化硅基體中，能夠降低裂紋尖端應(yīng)力。氮化硅晶粒之間的裂紋在遇到碳化硅硬質(zhì)粒子時會發(fā)生偏轉(zhuǎn),這種偏轉(zhuǎn)損耗了裂紋擴展的能量,增加了裂紋擴展的難度[10]。因此，需要控制碳化硅含量，避免出現(xiàn)過多的兩相界面，如果碳化硅含量過高，就會在晶界處堆積，降低晶界強度。

自蔓延方法因反應(yīng)快、效率高、效果好而廣泛用于復合材料的制備，現(xiàn)使用該方法在氮化硅陶瓷基中摻雜碳化硅制備復合材料，研究陶瓷基復合材料陶瓷的制備工藝，并對其性能進行對比分析。

1 復合材料性能試驗

1.1 復合陶瓷材料制備

將硅粉(純度>99.9%，粒度200目)、石墨粉(純度>99%，粒度<30 μm)、氮化硅粉末(稀釋劑，純度>98.8%，平均粒徑為1 μm)和氯化銨(添加劑)按一定比例混合，制備碳化硅質(zhì)量分數(shù)分別為0，5%，10%，15%和20%的復合材料，通過計算可以得出試驗原料的比例，稀釋劑用量在40%～50%為宜，氯化銨大約為加入硅粉的25%，試樣成分見表1。將混合物中加入同等質(zhì)量的陶瓷球，放入球磨機球磨24 h，轉(zhuǎn)速為250 r/min。之后將粉末放入自蔓延反應(yīng)釜，抽真空，當反應(yīng)釜內(nèi)真空度達到10 MPa時，充入高純氮氣至壓強為7.5 MPa，插入鎢絲，通電點火，用燃燒反應(yīng)釋放的熱量點燃反應(yīng)物料，進行自蔓延高溫合成[8]。反應(yīng)結(jié)束后收集復合粉體，以備之后對粉體的掃描表征。在復合粉體中加入適量氧化鋁和氧化釔作為燒結(jié)助劑，摻雜的質(zhì)量分數(shù)比分別為7%和3%，進行10 h球磨。充分混料之后放入φ20 mm的模具進行真空熱壓燒結(jié)，燒結(jié)爐型號為日本富士High Multi 5000，氮氣保護，壓力30 MPa，燒結(jié)溫度1 750 ℃，保溫2 h，之后自然冷卻，燒結(jié)后試樣直徑為20 mm，高度約5 mm。燒結(jié)工藝如圖1所示。

表1 試樣成分

圖1 燒結(jié)工藝圖

1.2 試驗設(shè)備及方法

采用日本理學D/MAX2500PC的X射線衍射分析儀(波長λ=0.154 6 nm，掃描范圍5°～90°，電子能40 keV)對自蔓延反應(yīng)之后的復合陶瓷粉末進行X射線分析，比對PDF卡片，確定物相的組成。

1.2.2 掃描形貌分析(SEM)

對試樣進行噴金處理使其導電，采用JEOL JSM-5610LV掃描電子顯微鏡對自蔓延反應(yīng)后的粉末進行SEM分析，了解高溫反應(yīng)后物相的形貌特征。與XRD圖進行比對分析，以便了解反應(yīng)之后的產(chǎn)物。

1.2.3 密度

由于燒結(jié)之后試樣的外形是不規(guī)則的，所以采用阿基米德原理測定試樣的密度。將試樣放入水中，溢出來水的體積即為試樣的體積，其質(zhì)量可由天平稱出，即可求出密度。

1.2.4 硬度和斷裂韌性

測試之前，對燒結(jié)后的試樣依次使用500#，800#，1 000#的金剛石磨片進行打磨，再使用拋光機進行拋光。使用全自動顯微硬度計KB30S-FA進行壓痕試驗，試樣硬度值可直接從儀器得出。壓頭壓入試樣表面時會形成錐形壓痕，且四角有裂紋產(chǎn)生，壓痕裂紋如圖2所示，測量裂紋長度并根據(jù)計算公式可求出斷裂韌性，即

圖2 壓痕裂紋示意圖

KIC=0.203HV(c/a)，

(1)

a=(a1+a2)/2，c=(c1+c2)/2,

式中：KIC為斷裂韌性；HV為維氏硬度；a1，a2為壓痕的對角線長度；c1,c2為裂紋長度。

1.2.5 抗彎強度

采用三點彎曲法在CMT4304微機控制電子萬能材料試驗機上測量抗彎強度。將燒結(jié)后的試樣切割成3 mm×3 mm×10 mm的尺寸，施加30 kN的徑向載荷，加載速度為0.5 mm/min?？箯潖姸葹?/p>

(2)

式中：P為最大斷裂載荷，N；L為2個支點的跨距，mm；b為試樣橫截面的寬度，mm；h為試樣橫截面的高度，mm。

1.2.6 耐磨性試驗

采用美國Rtec的MFT-5000球-盤往復滑動式摩擦磨損試驗機進行試驗，上對磨材料為φ10 mm氮化硅球，下對磨材料為5種試樣。首先對試樣進行鑲嵌，并對其表面進行打磨拋光處理。施加100 N的徑向載荷,對磨時間15 min,線速度為6 mm/s，每種試樣分別進行3次試驗，使用超景深三維顯微鏡對試樣表面磨痕進行檢測，取平均值作為試驗結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

復合粉末的X射線衍射結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，晶相中主要成分是β-Si3N4,α-Si3N4,碳化硅以及少量的碳氮化硅，并且β-Si3N4和碳化硅的含量都隨著碳含量的增加而增加。由于β-Si3N4在高溫環(huán)境下更加穩(wěn)定，隨著反應(yīng)溫度升高，α-Si3N4轉(zhuǎn)變成β-Si3N4，β-Si3N4在晶相組織中占據(jù)主導地位。

圖3 復合粉末XRD圖

2.2 掃描形貌分析(SEM)

復合粉末的SEM圖如圖4所示。

圖4 粉末SEM圖

圖4a中球狀的顆粒是自蔓延反應(yīng)生成的α-Si3N4，長圓棒狀是作為稀釋劑添加的β-Si3N4，還有部分β-Si3N4是從α-Si3N4轉(zhuǎn)換過來的；圖4b開始出現(xiàn)少量碳化硅顆粒，但主要的還是β-Si3N4；圖4c中碳化硅顆粒析出，彌散在四周[11]；圖4d和圖4e中碳化硅的含量增加，并且發(fā)生團聚現(xiàn)象。粉末的主要成分是β-Si3N4和α-Si3N4，隨著碳含量的增加，碳化硅逐漸增多，從基體中析出，并團聚在基體周圍，并且β-Si3N4也有增長趨勢，與圖3對比可知二者結(jié)果相似。

2.3 密度

試樣密度見表2。從表中可以看出，隨著碳化硅含量的增加，試樣的密度呈下降趨勢。陶瓷材料的常溫性能與相對密度有很大關(guān)系，對于氮化硅基陶瓷材料，相對密度在98.5%以上就能維持較好的使用性能[12]。此外，采用真空熱壓燒結(jié)的試樣相對密度較高，但是隨著碳化硅摻雜比例的增加，材料界面增多，試樣燒結(jié)致密化程度降低，相對密度降低。

表2 試樣密度

2.4 硬度和斷裂韌性

試樣在98 N徑向載荷下的壓痕如圖5所示，在每個試樣的不同位置打10個點，其平均硬度曲線圖如圖6所示，根據(jù)計算公式得到的斷裂韌性如圖7所示。

圖6 氮化硅基陶瓷材料硬度

圖7 氮化硅基陶瓷材料韌性

由圖6可知，摻雜碳化硅試樣的硬度均小于沒有摻雜碳化硅的試樣。由圖7可知：摻雜碳化硅后，韌性顯著提高，因為碳化硅顆粒屬于亞微米級，分布在氮化硅晶界的玻璃相中，產(chǎn)生彌散強化作用，對裂紋傳播起抑制作用。當碳化硅的質(zhì)量分數(shù)為5%時，材料韌性提高19.23%。但如果碳化硅含量過多就會在在晶界處堆積，降低晶界強度，從而破壞其韌性[13]。

2.5 抗彎強度

復合陶瓷材料的抗彎強度如圖8所示。由圖可知，復合材料的抗彎強度隨著碳化硅含量的增加而減小，主要原因是陶瓷的相對密度逐漸減小,所以其強度也隨之下降。

圖8 氮化硅基陶瓷材料抗彎強度

2.6 耐磨性

進行摩擦試驗后，試樣磨痕表面輪廓曲線如圖9所示，根據(jù)曲線的面積可以計算出磨損率，即

圖9 磨痕三維輪廓圖

(3)

式中：I為磨損率，mm3·N-1·m-1；A為磨痕的截面積，mm2，選取磨痕不同位置測量，利用微積分計算；S為總的磨損行程，m；Fr為徑向載荷，N。

試樣的平均摩擦因數(shù)和磨損率如圖10所示。由圖10a可知，隨著碳化硅含量的增加，摩擦因數(shù)略有波動，純氮化硅的摩擦因數(shù)最大，為0.576；當碳化硅的質(zhì)量分數(shù)為5%時，試樣的摩擦因數(shù)最小，為0.515。由圖10b可知，隨著碳化硅含量的增加，材料的磨損率變化非常明顯，當碳化硅的質(zhì)量分數(shù)為5%時，磨損率降低20.83%，但繼續(xù)添加碳化硅時，磨損率急劇上升。原因是碳化硅過量，會在晶界處團聚堆積，在循環(huán)往復的摩擦過程中很容易破壞晶界，使耐磨性下降[14]。

圖10 試樣的平均摩擦因數(shù)和磨損率

3 結(jié)束語

運用自蔓延反應(yīng)及真空熱壓燒結(jié)法制備了氮化硅基復合材料，并對其微觀結(jié)構(gòu)和力學性能進行測試，結(jié)果表明：在氮化硅中摻雜適量的碳化硅可以達到增韌減摩的效果，碳化硅的質(zhì)量分數(shù)為5%時效果最好，材料韌性提高19.23%，磨損率降低20.83%；但碳化硅的質(zhì)量分數(shù)超過20%時會產(chǎn)生界面缺陷，使韌性降低。