固相反應(yīng)對納米鈣基CO2吸附劑自激活的影響

劉 昊, 吳素芳

固相反應(yīng)對納米鈣基CO2吸附劑自激活的影響

劉 昊, 吳素芳

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027)

為了探究納米鈣基吸附劑中摻雜劑與CaO之間發(fā)生的固相反應(yīng)對其自激活過程的影響，對比納米CaO與MgO、Al2O3、TiO2和ZrO2等摻雜的合成吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)以及20次鈣循環(huán)中的自激活性能。結(jié)果表明，熱預(yù)處理階段發(fā)生的固相反應(yīng)增加吸附劑初始結(jié)構(gòu)的致密性，可以提高自激活程度。另外鈣鈦礦鹽遷移到CaO晶粒團聚體的表面防止二次聚并，可以避免新增的活性比表面積損失，提高自激活穩(wěn)定性。

CO2吸附；鈣循環(huán)；納米CaO；自激活；穩(wěn)定性

1 前 言

利用CaO-CaCO3的碳酸化-熱分解可逆反應(yīng)進行高溫CO2捕集的技術(shù)被稱為鈣循環(huán)技術(shù)(calcium looping，CaL)[1]。該技術(shù)不僅可以有效降低碳排放，也能夠強化特定的工藝過程[2-6]。但CaL技術(shù)的發(fā)展面臨一個瓶頸問題，即CaO基吸附劑的吸附容量在高溫循環(huán)過程中經(jīng)常因燒結(jié)而迅速衰減[7]，這將影響該技術(shù)的經(jīng)濟性[8]。因此目前許多研究工作集中在提升吸附劑循環(huán)吸附容量的穩(wěn)定性[9]，其中最有效的方法包括熱預(yù)處理[10-11]以及引入熱穩(wěn)定性更好的摻雜劑[11-16]。Manovic等[17]發(fā)現(xiàn)天然石灰石基吸附劑在900~1 200 ℃下熱預(yù)處理6~48 h后再經(jīng)歷鈣循環(huán)過程，其最初幾次的循環(huán)吸附容量會出現(xiàn)反常的升高現(xiàn)象，他們將其定義為鈣基吸附劑的“自激活現(xiàn)象”，這一現(xiàn)象可以有效解決吸附劑初始鈣循環(huán)的吸附容量衰減問題[18]，從而制得兼具高吸附容量和高穩(wěn)定性的吸附劑。隨后，Manovic等[17]提出了石灰石基吸附劑的“孔隙-骨架”模型，將其自激活觸發(fā)的原因解釋為CaO軟-硬骨架的轉(zhuǎn)化。合成CaO基吸附劑自激活現(xiàn)象的研究并不多見[11,19-20]，其中納米CaO基吸附劑的鈣前驅(qū)體粒徑(幾十~幾百納米)[21]比石灰石基吸附劑(>1mm)更小，而且成分不同，因此自激活的機理有區(qū)別。Lan等[20]曾提出納米CaO基吸附劑自激活的“顆粒-核-孔”模型，說明納米CaO微晶團聚體的碎裂過程是觸發(fā)自激活現(xiàn)象的原因。自激活過程可以劃分為2個階段：吸附容量快速升高的“激活段”和吸附容量停止增長并開始衰減的“穩(wěn)定段”。“激活段”中吸附容量增長程度可定義為“自激活程度”，而“穩(wěn)定段”中吸附容量衰減程度可定義為“自激活穩(wěn)定性”，二者共同決定吸附劑最終穩(wěn)定的吸附水平，可以用來描述并比較不同吸附劑的自激活性能。含有不同摻雜劑的鈣基吸附劑自激活性能具有明顯的差異[22-24]，但原因尚不清楚。例如納米CaO@CaTiO3吸附劑自激活穩(wěn)定性優(yōu)于納米CaO@MgO吸附劑[20]，然而已知CaTiO3的熱穩(wěn)定性(塔曼溫度851 ℃)比MgO更差(塔曼溫度1 150 ℃)[25]，可見摻雜劑CaTiO3對自激活性能的影響并不在于其熱穩(wěn)定性。有別于納米CaO@MgO吸附劑，納米CaO@CaTiO3吸附劑在熱預(yù)處理階段中CaO與TiO2會發(fā)生固相反應(yīng)生成CaTiO3，因此推測固相反應(yīng)的過程可能會對吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而導(dǎo)致自激活性能不同。

本文采用相同的濕式混合法制備不發(fā)生固相反應(yīng)的納米CaO@MgO吸附劑以及發(fā)生固相反應(yīng)的納米CaO@CaTiO3、CaO@CaZrO3和CaO@CaO·Al2O3吸附劑，其中CaO·Al2O3表示多種鋁酸鈣產(chǎn)物的混合。通過比較納米CaO和4種合成吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)演變和循環(huán)吸附性能，研究固相反應(yīng)對吸附劑自激活觸發(fā)和穩(wěn)定性的作用。

2 實驗部分

2.1 吸附劑的制備

以納米CaO@MgO吸附劑濕式混合法制備過程為例，分為鎂溶膠制備、納米CaCO3與鎂溶膠的混合以及熱預(yù)處理。將輕質(zhì)氧化鎂(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)加入去離子水中制成氧化鎂漿料，將配制好的質(zhì)量分數(shù)=35%的檸檬酸溶液(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)逐滴加入氧化鎂漿料中直至pH=6.5~7，隨后在50℃水浴中加熱2 h形成檸檬酸鎂溶膠。將粒徑大約70 nm的納米CaCO3粉末(>95%，浙江菱化集團有限公司)超聲分散在蒸餾水中，取一定量的檸檬酸鎂溶膠滴加至納米CaCO3懸濁液之中(Ca與Mg的摩爾比為8:1)，隨后在80℃水浴中加熱攪拌6 h。將蒸干的混合漿料置于110℃烘箱中干燥過夜，所得的塊狀樣品研磨成60~80 μm的顆粒。所得樣品先在馬弗爐中550℃空氣氣氛下煅燒4 h以分解脫除檸檬酸根。隨后升溫至850℃并切換氮氣氣氛煅燒1 h，使CaCO3轉(zhuǎn)化為CaO并觸發(fā)自激活。納米CaO@CaTiO3、CaO@CaZrO3和CaO@CaO·Al2O3吸附劑的制備方法與納米CaO@MgO相同。其中鈦溶膠和鋯溶膠分別是由二氧化鈦(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和二氧化鋯(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)與檸檬酸反應(yīng)制得，而鋁溶膠(淄博金琪化學(xué)試劑公司)則采用商業(yè)試劑。Ca與Ti、Ca與Zr和Ca與Al的摩爾比均設(shè)為8:1。為探究熱預(yù)處理時長對自激活性能的影響，另外將納米CaO@CaTiO3吸附劑在850℃下的煅燒時間延長至2~4 h。

2.2 吸附劑的表征

用X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD，D/MAX-RA，Rigaku, Japan)測定吸附劑組分的晶相，衍射角范圍為10°~80°，各組分的特征峰由Jade6.0軟件直接讀取。CaO的晶粒尺寸可由Scherrer公式(式(1))計算[26]。另外，采用日本BEL公司生產(chǎn)的SORP-mini II型測試儀，在-196 ℃液氮環(huán)境下檢測吸附劑的孔結(jié)構(gòu)并進行比表面積分析和平均孔徑分析，比表面積分析采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法，平均孔徑分析采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法。用透射電鏡(transmission electron microscope，TEM，JEM-2100F，JEOL，Japan)和能譜儀(energy dispersive spectrometer，EDS)研究吸附劑的形貌。

式中：為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；為Scherrer常數(shù)，0.89；為X射線波長，0.154 056 nm；為實測樣品衍射峰半高寬度，rad；為衍射角，(o)。

2.3 吸附劑自激活性能的評價與指標(biāo)

采用熱重分析儀(thermal gravimetric analyzer，TGA，Pyris1，Perkin Elmer)測試CO2吸附容量，測試條件為：吸附劑重量2 mg，氣體總流量53 mL×min-1，在700 ℃與0.02 MPa的CO2分壓下(N2平衡)吸附10 min，隨后升溫至730 ℃，并切換純N2氣氛再生10 min，即組成1次鈣循環(huán)過程，共經(jīng)歷20次鈣循環(huán)以考察吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性。為探究鈣循環(huán)條件對自激活性能的影響，對納米CaO@CaTiO3吸附劑在600 ℃下吸附和850 ℃下再生的循環(huán)穩(wěn)定性進行了測試。為獲取足夠質(zhì)量的吸附劑來測試其不同鈣循環(huán)次數(shù)下CaO的平均粒徑和孔結(jié)構(gòu)的演化情況，另取1 g吸附劑在12 mm×1 mm、=400 mm的實驗室級固定床反應(yīng)器[26]中進行與TGA條件相同的鈣循環(huán)過程。根據(jù)式(2)[27]計算吸附容量的大小，此外定義兩個新的指標(biāo)來量化吸附劑自激活的性能，包括自激活程度：吸附容量增加的比例(式(3))，以及自激活穩(wěn)定性：吸附容量衰減的比例(式(4))。

(3)

3 結(jié)果與討論

3.1 不同摻雜劑對吸附劑初始結(jié)構(gòu)影響

本節(jié)通過測試并對比納米CaO、納米CaO@MgO、CaO@CaTiO3、CaO@CaZrO3和CaO@CaO·Al2O35組吸附劑在熱預(yù)處理之后的微觀結(jié)構(gòu)，以判斷不同摻雜劑對吸附劑預(yù)燒結(jié)情況的影響。

圖1是4組含有不同摻雜劑的吸附劑XRD測試結(jié)果，可以看出馬弗爐中850 ℃下煅燒1 h后，大部分CaCO3分解成CaO，僅有少量CaCO3未分解。MgO的晶相被完整保留，TiO2和ZrO2分別與CaO發(fā)生固相反應(yīng)生成CaTiO3和CaZrO3，而Al2O3與CaO之間的固相反應(yīng)生成多種鋁酸鈣產(chǎn)物，包括Ca12Al14O33、Ca3Al2O6和CaAl2O4。上述結(jié)果表明，該熱預(yù)處理條件可以滿足TiO2、ZrO2和Al2O3與CaO發(fā)生固相反應(yīng)的需求。

根據(jù)XRD測試結(jié)果和謝勒公式計算得到5組吸附劑中CaO晶粒平均粒徑，數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。納米CaO吸附劑熱預(yù)處理之后CaO晶粒平均粒徑為54.0 nm，納米CaO@MgO吸附劑為55.2 nm，二者十分接近。而發(fā)生了固相反應(yīng)的納米CaO@CaTiO3、CaO@CaZrO3和CaO@CaO·Al2O3吸附劑擁有更小的CaO粒徑，分別為44.8、44.4和45.7 nm。上述結(jié)果說明固相反應(yīng)生成的CaTiO3、CaZrO3和CaO·Al2O3可以更有效地減緩CaO在熱預(yù)處理階段的生長速度。另外，表1中也列舉5組吸附劑的孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果。與納米CaO吸附劑(5.45 m2×g-1)相比，MgO的摻雜可以提高吸附劑在熱預(yù)處理后的比表面積(7.32 m2×g-1)，而存在固相反應(yīng)的納米CaO@CaTiO3、CaO@CaZrO3和CaO@CaO·Al2O3吸附劑擁有更低的比表面積(4.40，4.31和4.76 m2×g-1)，這說明固相反應(yīng)的發(fā)生使得吸附劑中晶粒團聚更緊密。綜上，固相反應(yīng)的發(fā)生在使吸附劑結(jié)構(gòu)更致密化的同時，也能限制CaO晶粒的熱生長。

圖1 納米CaO基吸附劑XRD測試結(jié)果

表1 摻雜劑對CaO晶粒粒徑和孔結(jié)構(gòu)的影響

3.2 不同摻雜劑對吸附劑自激活性能影響

為了對比不同納米CaO基吸附劑的自激活性能，選取納米CaO和4組合成吸附劑進行了20次鈣循環(huán)過程中的吸附容量測試，結(jié)果如圖2所示。5組吸附劑都呈現(xiàn)出明顯的自激活現(xiàn)象，自激活性能指標(biāo)的計算結(jié)果列于表2中，其中自激活穩(wěn)定性的負值表示吸附容量的衰減程度。

納米CaO@MgO吸附劑的自激活程度(9.7%)明顯低于無摻雜劑的納米CaO(19.1%)，這與一般的觀點相違背[20]，即摻雜劑反而對吸附劑的自激活過程帶來不利影響。由納米鈣基吸附劑的自激活機理可知[20]，自激活觸發(fā)的前提是熱預(yù)處理階段中吸附劑微觀結(jié)構(gòu)的致密化，而由3.1節(jié)可知MgO的摻雜導(dǎo)致吸附劑比表面積增大，說明其阻礙了致密化進程，因此不利于自激活。另外納米CaO@MgO吸附劑的自激活穩(wěn)定性(-22.2%)與納米CaO(-19.0%)相近，說明MgO并不能阻止自激活之后吸附劑的二次失活，抗燒結(jié)性較差。這些結(jié)果都表示摻雜劑MgO對吸附劑的自激活性能不利。納米CaO@CaO·Al2O3、CaO@CaTiO3、CaO@CaZrO3吸附劑的自激活程度(15.7%、20.8%、21.9%)和穩(wěn)定性(-5.7%、-2.2%、-0.6%)依次升高，原因是3種鈣鈦礦鹽的塔曼溫度依次升高(Ca12Al14O33-725 ℃、CaTiO3-851 ℃、CaZrO3-1 036 ℃[25])。與納米CaO@MgO吸附劑相比，含有固相反應(yīng)的吸附劑自激活性能得到了明顯的提升，因為固相反應(yīng)在熱預(yù)處理階段促進了吸附劑的結(jié)構(gòu)致密化，并且鈣鈦礦鹽減緩了納米CaO微晶的熱生長。

圖2 納米CaO基吸附劑循環(huán)吸附容量測試結(jié)果

表2 納米CaO基吸附劑的自激活性能指標(biāo)

3.3 固相反應(yīng)對吸附劑自激活性能的影響機理

為解釋固相反應(yīng)對吸附劑自激活過程的作用機理，需要探究吸附劑在鈣循環(huán)過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化。本節(jié)選擇納米CaO@CaTiO3和CaO@MgO吸附劑分別作為有無固相反應(yīng)的吸附劑樣品，并取它們經(jīng)歷5次和10次鈣循環(huán)后的樣品對比。CaO@MgO-和CaO@CaTiO3-中的“”表示第個鈣循環(huán)周期后獲得的樣品。

之前的研究表明[26]，采用商業(yè)納米碳酸鈣粉末作前驅(qū)體的納米鈣基吸附劑的比表面積大多在10 m2×g-1左右，可以滿足碳酸化反應(yīng)的需求。此外孔結(jié)構(gòu)與自激活存在對應(yīng)的關(guān)系[27]，即自激活與比表面積和孔隙量的增加有關(guān)。表3描述2組吸附劑樣品在5次、10次鈣循環(huán)后CaO晶粒平均粒徑和孔結(jié)構(gòu)的測試結(jié)果。與表2中新鮮劑的測試結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，5次鈣循環(huán)后，納米CaO@MgO和CaO@CaTiO3吸附劑都出現(xiàn)CaO晶粒平均尺寸減小(50.3和44.5 nm)，比表面積增大(12.63和5.51 m2×g-1)的情況。這說明2組吸附劑的自激活過程都是伴隨著CaO微晶團聚體的開裂，因為鈣循環(huán)過程中摩爾體積有差別的CaCO3與CaO之間的轉(zhuǎn)化會帶來預(yù)先燒結(jié)的吸附劑結(jié)構(gòu)的改變，這符合納米鈣基吸附劑自激活的觸發(fā)機理[20]。團聚體的開裂暴露出部分更小粒徑的納米CaO，從而提供了更多的活性比表面積。與5次鈣循環(huán)相比，10次鈣循環(huán)后，納米CaO@MgO吸附劑的CaO晶粒平均尺寸重新升高(52.2 nm)且比表面積下降(8.58 m2×g-1)，納米CaO@CaTiO3吸附劑的CaO晶粒平均尺寸繼續(xù)減小(41.4 nm)且比表面積仍然增大(6.90 m2×g-1)。這說明經(jīng)過更多的鈣循環(huán)次數(shù)后，納米CaO-MgO吸附劑中CaO微晶重新團聚燒結(jié)，活性比表面積損失。而固相反應(yīng)生成的CaTiO3可以有效阻止CaO微晶的二次團聚燒結(jié)，繼續(xù)使比表面積增加，活性CaO粒徑減小。此外，納米CaO@MgO與納米CaO@CaTiO3吸附劑的孔徑分布演化如圖3所示。5次鈣循環(huán)后，團聚體開裂使納米CaO@MgO吸附劑中直徑2 nm左右的孔分布顯著增加，但是10次鈣循環(huán)后，這些孔的數(shù)量迅速減少。其先增后降的規(guī)律與表3中粒徑和比表面積的結(jié)果一致，說明納米CaO@MgO吸附劑增加的比表面積主要由微孔提供。而團聚體開裂使納米CaO@CaTiO3吸附劑中增加的孔徑尺寸為10~35 nm，說明納米CaO@CaTiO3吸附劑增加的比表面積主要由介孔提供。

表3 鈣循環(huán)過程中吸附劑的CaO晶粒粒徑和孔結(jié)構(gòu)演化

圖3 鈣循環(huán)過程中吸附劑的孔徑分布演化

形貌表征可以更直觀地顯示吸附劑微觀結(jié)構(gòu)演變過程。圖4(a)~(d)和圖6(a)~(d)分別是納米CaO@MgO及CaO@CaTiO3新鮮吸附劑的TEM和EDS圖像，而圖5(a)~(d)和圖7(a)~(d)分別是納米CaO@MgO及CaO@CaTiO3吸附劑在經(jīng)歷10次鈣循環(huán)后的TEM和EDS圖像。對比圖4(a)和圖6(a)，兩組吸附劑在熱預(yù)處理后都經(jīng)歷預(yù)燒結(jié)，即形成了納米CaO晶粒團聚體(以下簡稱為團聚體)，但納米CaO@CaTiO3吸附劑團聚體致密化程度比納米CaO@MgO吸附劑嚴重。由圖6(c)可知Ti元素存在的區(qū)域團聚體致密化程度更嚴重，說明TiO2與CaO發(fā)生固相反應(yīng)是吸附劑預(yù)燒結(jié)程度加劇的原因。而經(jīng)過10次鈣循環(huán)后，納米CaO@MgO吸附劑中CaO微晶團聚燒結(jié)變得嚴重(圖5(a))，但納米CaO@CaTiO3吸附劑中大尺寸團聚體轉(zhuǎn)化為小尺寸團聚體，且分散良好(圖7(a))。Mg元素仍在大團聚體內(nèi)均勻分散(圖5(c))，未起到抗團聚燒結(jié)的效果。Ti元素則遷移到小團聚體表面(圖7(c))，從而有效阻止小團聚體的二次聚并，使新生成的活性位點得以保留，因此提升吸附劑的自激活性能。綜上，固相反應(yīng)可以增加熱預(yù)處理階段吸附劑的致密化程度，從而提高了自激活程度；同時鈣鈦礦鹽遷移到小尺寸團聚體的表面防止二次聚并，使得增加的活性比表面積能夠保持穩(wěn)定，有助于提高自激活穩(wěn)定性。

圖4 CaO@MgO的TEM和EDS圖

圖5 CaO@MgO-10的TEM和EDS圖

圖6 CaO@CaTiO3的TEM和EDS圖

圖7 CaO@CaTiO3-10的TEM和EDS圖

3.4 嚴苛條件對吸附劑自激活性能的影響

含有固相反應(yīng)的納米CaO@CaTiO3吸附劑在嚴苛的制備條件(熱預(yù)處理時長延長至2~4 h)和鈣循環(huán)條件(吸附溫度降至600℃，再生溫度升至850℃)下自激活性能的變化仍需進一步探究。圖8中對比熱預(yù)處理溫度850℃下，時長分別為1、2和4 h時納米CaO@CaTiO3吸附劑20次鈣循環(huán)過程中吸附容量演化情況。可以看出，當(dāng)時長由1 h分別提升至2 h和4 h時，初始吸附容量由7.5 mol×kg-1降低至5.9和4.4 mol×kg-1，但自激活程度由20.8% 明顯提升至40% 和41.4%，自激活穩(wěn)定性由-2.2%變?yōu)?1.1%和-3.3%。這說明煅燒時長2 h雖然導(dǎo)致吸附劑的初始吸附水平變差，但自激活程度可以得到明顯提升，且穩(wěn)定性得以保持。但煅燒時長延長至4 h并不能繼續(xù)提升吸附劑的自激活性能，相反會導(dǎo)致整體吸附水平下降[12]。圖9對比了納米CaO@CaTiO3吸附劑在3組不同鈣循環(huán)條件下的20次鈣循環(huán)吸附容量演化情況，分別為(1)低吸附溫度條件(600 ℃/730 ℃)；(2)溫和條件(700 ℃/730 ℃)和(3)高再生溫度條件(700 ℃/850 ℃)。結(jié)果表明，當(dāng)吸附溫度低至600 ℃時，吸附劑的自激活現(xiàn)象基本消失，且穩(wěn)定性明顯變差，這說明納米CaO@CaTiO3吸附劑自激活現(xiàn)象的觸發(fā)依賴于高吸附溫度。而當(dāng)再生溫度高至850 ℃時，吸附劑的自激活現(xiàn)象可以觸發(fā)，但穩(wěn)定性明顯變差，說明高再生溫度將導(dǎo)致自激活增加的活性位點因燒結(jié)加劇而再次損失。綜上，高吸附溫度和低再生溫度對吸附劑的自激活性能更有利。

圖8 熱預(yù)處理時長對自激活性能影響

圖9 鈣循環(huán)條件對自激活性能影響

4 結(jié) 論

探究摻雜劑對納米鈣基吸附劑的自激活性能的影響機理，有利于制備兼具高吸附容量和高穩(wěn)定性的吸附劑。本文通過比較納米CaO、CaO@MgO、CaO@CaTiO3、CaO@CaZrO3和CaO@CaO·Al2O3吸附劑樣品的自激活性能的差異，旨在研究摻雜劑TiO2、ZrO2、Al2O3和CaO之間固相反應(yīng)的發(fā)生對自激活性能的影響。結(jié)果表明，固相反應(yīng)可以使吸附劑的自激活性能得到明顯提升，因為固相反應(yīng)增加熱預(yù)處理階段吸附劑的致密性，從而提高了自激活程度。同時自激活后吸附劑中鈣鈦礦鹽會遷移到小尺寸團聚體表面防止二次聚并，使得增加的活性比表面積能夠保持穩(wěn)定，有助于提高自激活穩(wěn)定性。

[1] SHIMIZU T, HIRAMA T, HOSODA H,. A twin fluid-bed reactor for removal of CO2from combustion processes [J]. Chemical Engineering Research & Design, 1999, 77(1): 62-68.

[2] LACKNER K. A guide to CO2sequestration [J]. Science, 2003, 300(5626): 1677-1678.

[3] WU S F, BEUM T H, YANG J I,. The characteristics of a sorption-enhanced steam-methane reaction for the production of hydrogen using CO2sorbent [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2005, 13(1): 43-47.

[4] 張帆, 吳嶸, 吳素芳. 水熱沉淀法制備NiO-CaO/Al2O3復(fù)合催化劑及其在ReSER制氫中的應(yīng)用[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2014, 28(5): 985-991.

ZHANG F, WU R, WU S F. Preparation of a NiO-CaO/Al2O3sorption complex catalyst by hydrothermal precipitation method and its application in ReSER process [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2014, 28(5): 985-991.

[5] 林啟睿, 許增棟, 吳素芳. 納米鈣基吸附劑脫碳強化生物乙醇蒸汽重整制氫工藝[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2018, 32(1): 161-167.

LIN Q R, XU Z D, WU S F. Hydrogen production via sorption enhanced steam reforming of bio-ethanol using nano Ca-based adsorbents [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2018, 32(1): 161-167.

[6] BENITEZ-GUERRERO M, VALVERDE J M, PEREJON A,. Low-cost Ca-based composites synthesized by biotemplate method for thermochemical energy storage of concentrated solar power [J]. Applied Energy, 2018, 210(1): 108-116.

[7] WU S F, LI Q H, KIM J N,. Porperties of a nano-CaO/Al2O3CO2sorbent [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008, 47(1): 180-184.

[8] MACKENZIE A, GRANATSTEIN D L, ANTHONY E J. Economics of CO2capture using the calcium cycle with a pressurized fluidized bed combustor [J]. Energy & Fuels, 2007, 21(2): 920-926.

[9] HU Y C, LIU W Q, CHEN H Q,. Screening of inert solid supports for CaO-based sorbents for high temperature CO2capture [J]. Fuel, 2016, 181(10): 199-206.

[10] MANOVIC V, ANTHONY E J, LONCAREVIC D. CO2looping cycles with CaO-based sorbent pretreated in CO2at high temperature [J].Chemical Engineering Science, 2009, 64(14): 3236-3245.

[11] JING J Y, ZHANG X W, LI Q,. Self-activation of CaO/Ca3Al2O6sorbents by thermally pretreated in CO2atmosphere [J]. Applied Energy, 2018, 220(1): 419-425.

[12] WU S F, ZHU Y Q. Behavior of CaTiO3/nano-CaO as a CO2reactive adsorbent [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(6): 2701-2706.

[13] HYUNG J Y, KI B L. Introduction of chemically bonded zirconium oxide in CaO-based high-temperature CO2sorbents for enhanced cyclic sorption [J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 355(1): 850-857.

[14] PING H L, WANG Y, WU S F. Preparation of MgO-coated nano-CaO using adsorption phase reaction technique for CO2sorption [J]. RSC Advances, 2016, 47(6): 41239-41246.

[15] SUN J, GUO Y F, YANG Y D,. Mode investigation of CO2sorption enhancement for titanium dioxide-decorated CaO-based pellets [J]. Fuel, 2019, 256(15): 116009-116018.

[16] 唐琪, 吳素芳. CaO含量對納米CaO/Al2O3吸附劑性能的影響[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2012, 26(1): 31-36.

TANG Q, WU S F. The effect of CaO content on sorption performance of nano CaO based CO2adsorbent [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2012, 26(1): 31-36.

[17] MANOVIC V, ANTHONY E J. Thermal activation of CaO-based sorbent and self-reactivation during CO2capture looping cycles [J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(11): 4170-4174.

[18] SANCHEZ-JIMENEZP E, VALVERDE J M, PEREZ-MAQUEDA L A. Multicyclic conversion of limestone at Ca-looping conditions: The role of solid-sate diffusion controlled carbonation [J]. Fuel, 2014, 127(7): 131-140.

[19] STENDARDO S, ANDERSEN L K, HERCE C. Self-activation and effect of regeneration conditions in CO2-carbonate looping with CaO-Ca12Al14O33sorbent [J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 220(3): 383-394.

[20] LAN P Q, WU S F. Mechanism for self-reactivation of nano-CaO-based CO2sorbent in calcium looping [J]. Fuel, 2015, 143(3): 9-15.

[21] 史余耀, 蘭培強, 王燕, 等. 鈣基吸附劑中納米CaO與CO2反應(yīng)動力學(xué)模型的改進[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2015, 29(1): 96-101.

SHI Y Y, LAN P Q, WANG Y,. Modified kinetics model of nano CaO reactions with CO2in a CaO-based adsorbent [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2015, 29(1): 96-101.

[22] MANOVIC V, ANTHONY E J, GRASA G,. CO2looping cycle performance of a high-purity limestone after thermal activation/doping [J]. Energy & Fuels, 2008, 22(5): 3258-3264.

[23] VALVERDE J M, SANCHEZ-JIMENEZ P E, PEREJON A,. Constant rate thermal analysis for enhancing the long-term CO2capture of CaO at Ca-looping conditions [J]. Applied Energy, 2013, 108(8): 108-120.

[24] LIU X T, MA X X, HE L,. Effect of pre-calcination for modified CaO-based sorbents on multiple carbonation/calcination cycles [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2017, 25(7): 1412-1421.

[25] PING H L, WU S F. CO2sorption durability of Zr-modified nano-CaO sorbents with cage-like hollow sphere structure [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2016, 4(4): 2047-2055.

[26] LIU H, PAN F F, WU S F. The grain growth mechanism of nano-CaO regenerated by nano-CaCO3in calcium looping [J]. RSC Advances, 2019, 46(9): 26949-26955.

[27] LIU H, WU S F. Preparation of high sorption durability nano-CaO?ZnO CO2adsorbent [J]. Energy & Fuels, 2019, 33(8): 7626-7633.

Effect of solid-phase reaction on self-reactivation of nano-calcium-based CO2adsorbents

LIU Hao, WU Su-fang

(College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

The microstructure and self-reactivation performance during 20 calcium-looping cycles of nano-CaO and its synthetic adsorbents doped with MgO, Al2O3, TiO2and ZrO2were compared for studying the effect of solid-phase reaction between dopants and CaO on the self-reactivation process of nano-CaO-based adsorbents. The results show that the solid-phase reaction in the heat pretreatment stage increased the compactness of the initial microstructure of adsorbents, which could improve the self-reactivation of adsorbents. Moreover, the migration of calcium titanium salt to the surface of CaO grains’ aggregates could prevent secondary coalescence, avoid the loss of newly increased active specific surface area and improve the self-reactivation stability of adsorbents.

CO2adsorption; calcium looping; nano CaO; self-reactivation; stability

TQ115

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.007

1003-9015(2021)01-0057-08

2020-05-15；

2020-08-08。

國家自然科學(xué)基金(21276234)。

劉昊(1993-)，男，遼寧葫蘆島人，浙江大學(xué)博士生。

吳素芳，E-mail：wsf@zju.edu.cn