熱處理溫度對(duì)溶膠凝膠Bi2O3-SiO2-B2O3系玻璃粉體結(jié)構(gòu)的影響

(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006)

1 引 言

Bi2O3-SiO2-B2O3系玻璃粉體是無(wú)鉛玻璃體系的研究熱點(diǎn)，在電子封裝、電子漿料的助熔等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。Bi2O3是鉍硅硼玻璃的重要組成，鉍離子的配位狀態(tài)、鍵長(zhǎng)等結(jié)構(gòu)特性是影響硼氧、硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和材料性能的關(guān)鍵因素[3-4]。有文獻(xiàn)研究表明鉍硅硼玻璃空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由大半徑、低場(chǎng)強(qiáng)的Bi3+結(jié)合少量的傳統(tǒng)玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體(如B3+、Si4+等)組成[5]，也有學(xué)者認(rèn)為Bi3+會(huì)發(fā)生極化變形，以不對(duì)稱(chēng)[BiO6]八面體形式構(gòu)成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[6]。B2O3作為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，其高成玻能力來(lái)源于復(fù)雜的堆積結(jié)構(gòu)，無(wú)定形隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由B-O環(huán)和BO3三角鏈通過(guò)B-O-B鏈接形成的。因此，當(dāng)Bi2O3與B2O3共同組成玻璃時(shí)，具有離子高極化率以及多配位數(shù)的Bi3+極有可能與少量B3+形成更加復(fù)雜無(wú)定形結(jié)構(gòu)。近年來(lái)，人們開(kāi)發(fā)出多種制備粉體的新技術(shù)，溶膠-凝膠法便是其中之一[7-9]，采用溶膠凝膠法先制備出玻璃凝膠，循一定的熱處理制度對(duì)凝膠進(jìn)行熱處理后得到玻璃粉體，而在熱處理過(guò)程中玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化將直接影響玻璃粉體的性能，但是到目前為止，還鮮有研究報(bào)道溶膠-凝膠Bi2O3-SiO2-B2O3系玻璃粉體在熱處理過(guò)程中的結(jié)構(gòu)特性。因此，本研究采用溶膠凝膠法制備了一種鉍硅硼玻璃粉體，旨在研究在200～800℃溫度范圍內(nèi)，熱處理溫度對(duì)玻璃粉體玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化的影響規(guī)律，為豐富認(rèn)識(shí)溶膠凝膠法玻璃粉體在熱處理過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化提供實(shí)驗(yàn)參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

以Bi(NO3)3.5H2O、TEOS、H3BO3、Zn(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O作為前驅(qū)物，以去離子水和C2H5OH、HNO3分別作為溶劑和催化劑，按玻璃組成氧化物配比60%Bi2O3，10%SiO2，20%B2O3，7%ZnO和3%Al2O3，換算出前驅(qū)物的質(zhì)量后，按TEOS∶C2H5OH體積比為1∶4量取相應(yīng)體積的C2H5OH作為溶劑，按水硅摩爾比為10∶1添加去離子水，滴加HNO3作催化劑，調(diào)節(jié)pH=1，60℃下水浴攪拌0.5h后加入H3BO3，持續(xù)水浴攪拌0.5h后，再緩慢添加Zn(NO3)2.6H2O與Al(NO3)3.9H2O，保持強(qiáng)力攪拌，得到透明溶液，記作A溶液。另取適量去離子水，加入Bi(NO3)3.5H2O，緩慢滴加HNO3，攪拌至Bi(NO3)3.5H2O全部溶解成為透明溶液，記作B溶液。將B溶液保持60℃水浴攪拌，然后向其中緩慢滴加A溶液，一段時(shí)間后，溶液粘度變大，形成透明凝膠，繼續(xù)恒溫，固化凝膠。選取適量固化后的凝膠在馬弗爐中分別經(jīng)200、400、600和800℃熱處理1h，出爐后通過(guò)機(jī)械球磨，過(guò)400目篩，將制得的粉體進(jìn)行分析表征。采用Y-2000全自動(dòng)型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析樣品結(jié)構(gòu)，2θ測(cè)試范圍為10～80°；紅外光譜分析采用Nicolet380型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，測(cè)試范圍為400～4000cm-1；拉曼光譜分析采用RENISHAW In Via型激光顯微拉曼光譜儀(Raman)，測(cè)試范圍為100～1500cm-1；X射線(xiàn)光電子能譜分析采用ESCALAB 250型X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1為經(jīng)不同溫度熱處理后粉體的XRD圖譜。從圖可見(jiàn)，不同溫度熱處理后，樣品無(wú)尖銳衍射峰，始終表現(xiàn)為典型非晶態(tài)物質(zhì)的寬化彌散狀特征，沒(méi)有發(fā)生析晶行為[10]，可見(jiàn)采用溶膠-凝膠法可成功制備出該體系玻璃態(tài)粉體。

圖1 粉體經(jīng)不同溫度熱處理后的X射線(xiàn)衍射圖譜Fig.1 XRD spectrum of powder treated at different temperature

3.2 紅外光譜分析(FTIR)

圖2為粉體經(jīng)不同溫度熱處理后的FTIR圖譜。從圖可見(jiàn)，隨熱處理溫度升高，粉體中OH-或H2O振動(dòng)在3450cm-1和1600cm-1兩處產(chǎn)生吸收強(qiáng)度逐漸降低[11]；1182cm-1處對(duì)應(yīng)的[BO4]四面體中B-O鍵伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度降低，而1370cm-1處的B-O-Si結(jié)構(gòu)振動(dòng)強(qiáng)度增加，說(shuō)明隨著熱處理溫度升高，[BO4]四面體與[SiO4]四面體頂角相連共用O原子形成Si-O-B結(jié)構(gòu)[12]；900cm-1和860cm-1處的[BiO3]三角體結(jié)構(gòu)振動(dòng)引起的吸收強(qiáng)度逐漸降低，而670cm-1處Si-O-Bi結(jié)構(gòu)振動(dòng)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明Bi3+逐漸加入到Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)中，參與玻璃網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建，形成Si-O-Bi結(jié)構(gòu)[13]。隨著[BO4]與[SiO4]相連和Bi3+離子不斷地加入到Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)中，破壞了[SiO4]四面體的對(duì)稱(chēng)性，導(dǎo)致1070cm-1處Si-O-Si結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

圖2 粉體經(jīng)不同溫度熱處理后的FTIR圖譜Fig.2 IR spectrum of powder treated at different temperature

3.3 拉曼光譜分析(Raman)

圖3為粉體經(jīng)不同溫度熱處理后的Raman光譜圖。從圖可見(jiàn)，140cm-1附近振動(dòng)峰強(qiáng)度最高，是Bi3+離子作為網(wǎng)絡(luò)形成體進(jìn)入玻璃結(jié)構(gòu)中而引起的[BiO6]八面體和[BiO3]三角體特征振動(dòng)峰[14]。305～325cm-1和 410～420cm-1處的散射峰分別為[BiO6]八面體和[BiO3]三角體中Bi-O-Bi對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式[15]，隨著熱處理溫度升高，玻璃粉體的散射強(qiáng)度在這兩處形成的振動(dòng)有所增強(qiáng)，說(shuō)明Bi3+離子進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)中使得[BiO6]八面體和[BiO3]三角體數(shù)量增加。575～590cm-1附近的振動(dòng)峰主要是由于[BiO6]八面體中Bi-O-非橋氧鍵的伸縮振動(dòng)[16]，隨著熱處理溫度的升高，在此波數(shù)范圍的散射強(qiáng)度變化不是很明顯，說(shuō)明溫度變化對(duì)玻璃中Bi-O-非橋氧鍵影響不大。1250～1330cm-1處的散射峰為[BO3]三角體中的B-O-B的伸縮振動(dòng)[16]，其散射峰強(qiáng)度隨溫度升高逐漸減弱，原因是溫度升高使得[BO3]三角體斷裂成鏈狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)[BO3]三角體與[SiO4]四面體頂角相連共用O原子形成了Si-O-B結(jié)構(gòu)；加上振動(dòng)有向低波數(shù)方向偏移的趨勢(shì)，說(shuō)明[BO3]基團(tuán)可能與波數(shù)較低的[BiO6]或[BiO3]基團(tuán)相連，這是由于Bi3+電荷高，具有極強(qiáng)的極化作用所致。940cm-1處為[SiO4]中的Si-O-Si的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰[17]，其散射峰強(qiáng)度隨溫度升高有減弱趨勢(shì)，說(shuō)明Bi3+進(jìn)入Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，參與玻璃網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建，同時(shí)[BO3]與[SiO4]相連，破壞了[SiO4]四面體的對(duì)稱(chēng)性，這與FTIR分析相符合。

圖3 粉體經(jīng)不同溫度熱處理后的Raman光譜Fig.3 Raman spectrum of powder treated at different temperature

3.4 X射線(xiàn)光電子能譜分析(XPS)

圖4為玻璃粉體在200℃熱處理后O1s的XPS能譜圖。從圖可知，O1s的峰有6eV左右的幅度寬，可分為橋氧(BO)和非橋氧(NBO)[18,19]，且非橋氧峰面積比橋氧峰面積小，說(shuō)明玻璃結(jié)構(gòu)中氧主要以Si-O-Si形式存在，同時(shí)經(jīng)過(guò)熱處理后玻璃中的部分Bi3+進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，[BiO6]八面體或[BiO3]三角體與[SiO4]四面體相連形成Si-O-Bi結(jié)構(gòu)。圖5為玻璃粉體經(jīng)不同溫度熱處理后的O1s XPS能譜，可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度的升高，O1s電子結(jié)合能由532.3eV增大至533.1eV，氧離子濃度也逐漸增大，說(shuō)明其它原子與O相連形成的化學(xué)鍵鍵能大，陽(yáng)離子對(duì)氧離子束縛增強(qiáng)，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更致密[14,19]。

圖4 粉體200℃熱處理后的O1s XPS圖譜Fig.4 O1s XPS of powder treated at 200℃

圖5 粉體經(jīng)不同溫度熱處理后的O1s XPS圖譜Fig.5 O1s XPS of powder treated at different temperature

圖6 粉體經(jīng)不同溫度熱處理后的Bi4f XPS能譜Fig.6 Bi4f XPS of powder treated at different temperature

圖6為玻璃粉體經(jīng)不同溫度熱處理后的Bi4f 的XPS能譜圖。隨著溫度的升高，Bi4f7/2的結(jié)合能由159.5eV增大至159.9eV，Bi4f5/2的結(jié)合能由164.8eV增大至165.3eV，這可能是玻璃中氧離子濃度增大，部分Bi3+離子的6s2孤對(duì)電子受到氧離子的強(qiáng)靜電排斥作用，使得Bi3+離子變?yōu)锽i5+離子，降低了Bi-O鍵的電子密度[20]。另外，由于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si-O鍵長(zhǎng)為1.61?，而隨著溫度升高，Bi3+逐漸進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成Si-O-Bi結(jié)構(gòu)的Bi-O鍵長(zhǎng)在2.2～2.8?之間[19]，因此，形成的Si-O-Bi結(jié)構(gòu)由于硅和鉍的陽(yáng)離子距離增大，靜電排斥作用減弱，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增強(qiáng)。

圖7為玻璃粉體經(jīng)不同溫度熱處理后的B1s 的XPS能譜圖。由圖可知，隨著溫度的升高，B1s的結(jié)合能由192.5eV減小至192.4eV，這可能是因?yàn)閇BO3]三角體、[BO4]四面體與[SiO4]四面體相連形成Si-O-B結(jié)構(gòu)，由于B的電負(fù)性比O和Si大，而電子更傾向于向電負(fù)性大的原子周?chē)?，?dǎo)致B周?chē)碾娮釉泼芏仍黾?，屏蔽效?yīng)增大，相應(yīng)的電子結(jié)合能減小。另外，由于B-O鍵能為119KCal/mol，大于Si-O鍵能106KCal/mol，因此形成的Si-O-B結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

圖7 粉體經(jīng)不同溫度熱處理后的B1s XPS能譜Fig.7 B1s XPS of powder treated at different temperature

4 結(jié) 論

1．在200～800℃的試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，Bi2O3-SiO2-B2O3粉體樣品始終保持玻璃態(tài)；隨著熱處理溫度升高，Bi3+逐漸進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)中，[BiO6]八面體和[BiO3]三角體、[BO4]四面體和[BO3]三角體分別與[SiO4]四面體以頂角相連的方式構(gòu)建玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2．在凝膠玻璃結(jié)構(gòu)中，氧主要以橋氧形式存在于Si-O-Si結(jié)構(gòu)中，在熱處理過(guò)程中逐漸形成Si-O-Bi結(jié)構(gòu)；隨著熱處理溫度升高，O1s和Bi4f的電子結(jié)合能逐漸增大，B1s的電子結(jié)合能逐漸減小，形成的Si-O-Bi結(jié)構(gòu)由于硅和鉍的陽(yáng)離子距離增大，靜電排斥作用減弱，形成的Si-O-B結(jié)構(gòu)中B-O鍵能大于Si-O鍵能，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)。