淄博市大武水源地地下水有機(jī)污染物種類與分析評(píng)價(jià)

高宗軍1，孫金鳳1，魯統(tǒng)民1，王昕羿1，楊麗芝，劉治政

(1.山東科技大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590；2.山東省地質(zhì)調(diào)查院，山東 濟(jì)南 250000)

眾多研究[1-2]表明，自然環(huán)境一旦受到有機(jī)物的污染，極難治理，且有機(jī)物會(huì)在生物體內(nèi)富集，甚至引起病變。雖然有機(jī)污染物在環(huán)境中的濃度很低，卻很難通過(guò)生物或化學(xué)作用自然分解[3]，對(duì)自然生態(tài)及人體健康威脅巨大。我國(guó)人口數(shù)量龐大，經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，在生產(chǎn)和生活過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生不同種類的污染源[4-6]。

山東省淄博市自然資源豐富，區(qū)內(nèi)工業(yè)發(fā)達(dá)，在全省乃至全國(guó)范圍內(nèi)都具有重要的經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略地位。地下水源地是該市的主要供水水源[7]，自20世紀(jì)80年代以來(lái)，地下水開(kāi)采量不斷增大[8]，且在地下水的開(kāi)采過(guò)程中，出現(xiàn)了石油加工企業(yè)對(duì)地下水環(huán)境的污染等問(wèn)題，引起當(dāng)?shù)叵嚓P(guān)部門(mén)的密切關(guān)注。前人也曾針對(duì)淄博市大武水源地的有機(jī)污染問(wèn)題開(kāi)展過(guò)相關(guān)研究，例如，王兵[9]對(duì)大武水源地的有機(jī)污染物與污染源進(jìn)行了相關(guān)分析；梁春[10]對(duì)淄博市的典型石油污染含水介質(zhì)中的水動(dòng)力條件作了相關(guān)研究；曾丹等[11]對(duì)淄博市地下水進(jìn)行功能區(qū)劃分；邊農(nóng)方等[12]通過(guò)建立淄博市大武水源地的三維可視化信息系統(tǒng)直觀地監(jiān)測(cè)污染物的運(yùn)移。然而，對(duì)于以有機(jī)污染為主要特征的淄博大武水源地，缺乏對(duì)有機(jī)污染物種類及其分布特征的分析評(píng)價(jià)。本研究通過(guò)對(duì)大武水源地地下水中的有機(jī)污染物檢測(cè)分析，探討有機(jī)污染物種類與分布特點(diǎn)，為水源地地下水有機(jī)污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于淄博盆地東北部、淄河中上游，包括淄川區(qū)東部、臨淄區(qū)南部及濰坊青州市西部(圖1)。研究區(qū)北部的張店區(qū)和臨淄區(qū)為水源地的主要開(kāi)采區(qū)，南部為低山丘陵，海拔300～780 m，北部是山前傾斜平原，海拔50～150 m，整體地勢(shì)南高北低[13]。作為主要供水水源的地下水，其含水巖層分為兩類：①第四系松散巖類孔隙含水巖組，由于長(zhǎng)期開(kāi)采，大部分地區(qū)已疏干；②奧陶系碳酸鹽巖類裂隙含水巖組，分布于整個(gè)研究區(qū)內(nèi)，是主要的供水層，由于開(kāi)采時(shí)間較長(zhǎng)，形成了基本穩(wěn)定的降落漏斗[14]。地下水自南向北徑流，接受的補(bǔ)給項(xiàng)主要有大氣降水、地表河流和上游的側(cè)向徑流。有機(jī)污染物通過(guò)大氣降水入滲及地表水入滲進(jìn)入含水層[15]。人工抽水為主要的排泄途徑。自20世紀(jì)80年代淄河上游的石化廠建成使用后，輸油管道和加工過(guò)程中常伴有石油的泄漏，泄露的石油通過(guò)淋濾作用進(jìn)入地下水中，使下游地區(qū)(尤其是柳杭和堠皋兩地)地下水有機(jī)污染嚴(yán)重，致使堠皋自然村因此搬遷。

圖1 取樣位置及有機(jī)污染物檢出項(xiàng)數(shù)分布圖

2 數(shù)據(jù)與方法

2.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

本次研究依托淄博市大武水源地三維可視化信息系統(tǒng)建設(shè)項(xiàng)目，于2017年10月—2018年1月進(jìn)行樣品采集。采用棕色采樣瓶取樣，取樣時(shí)容器充滿水樣并迅速蓋緊塞子，使上方?jīng)]有空隙，避免樣品與大氣發(fā)生接觸，并快速送至山東正元地質(zhì)勘察院濰坊實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。有機(jī)物檢測(cè)依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法》(GB/T 5750)，主要利用Agilent6890N氣相色譜儀TU1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)。采集地下水樣品180個(gè)(采樣點(diǎn)分布見(jiàn)圖1)，其中大武水源地樣品140個(gè)，外圍水樣40個(gè)，采樣深度150～520 m。

2.2 研究方法

本研究綜合運(yùn)用統(tǒng)計(jì)分析和單因子評(píng)價(jià)法，利用Excel對(duì)所有檢出的有機(jī)物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算檢出率和超標(biāo)率，然后采用單因子評(píng)價(jià)法對(duì)研究區(qū)進(jìn)行有機(jī)污染等級(jí)評(píng)價(jià)，同時(shí)利用MapGIS軟件作圖，分析有機(jī)污染物的分布特點(diǎn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 有機(jī)污染物的特征

3.1.1 有機(jī)污染物檢出及超標(biāo)情況

本研究主要對(duì)淄博大武水源地地下水中有機(jī)污染物的種類與分布特點(diǎn)進(jìn)行分析，并做出有機(jī)物污染等級(jí)評(píng)價(jià)。檢出有機(jī)污染物共89種，檢出樣品數(shù)86組，各采樣點(diǎn)有機(jī)污染物檢出的具體情況見(jiàn)圖2。其中，鹵代烴類檢出率最高，如三氯甲烷(47.78%)、1,1,2-三氯乙烷(37.78%)、三氯乙烯(45.00%)、四氯乙烯(32.78%)、1,2-二氯丙烷(22.78%)、1,1-二氯乙烷(30.56%)等，其次是單環(huán)芳烴類(主要是苯)，多環(huán)芳烴、氯代烴類及有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出率相對(duì)較小。

根據(jù)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848—2017)，分析研究區(qū)地下水中有機(jī)污染物的超標(biāo)情況。計(jì)算結(jié)果如圖2和表1所示，有機(jī)污染物超標(biāo)的樣品數(shù)有25組，總超標(biāo)率為13.89%，主要的超標(biāo)項(xiàng)數(shù)有1～4項(xiàng)，包括三氯甲烷、四氯化碳、苯、三氯乙烯及1,1-二氯乙烯等。

總體來(lái)看，研究區(qū)地下水中的有機(jī)污染物檢出項(xiàng)數(shù)較多，但檢出濃度普遍較低，超標(biāo)率低，僅個(gè)別采樣點(diǎn)出現(xiàn)有機(jī)污染物檢出濃度很高的情況。

3.1.2 有機(jī)污染的分布特征

研究區(qū)地下水中的有機(jī)污染分布差異性明顯。從檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，有機(jī)污染物種類主要有鹵代烴類、氯代苯類、單環(huán)芳烴類、多環(huán)芳烴類和有機(jī)氯農(nóng)藥5大類。由于鹵代烴類(三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯)和單環(huán)芳烴(苯)的檢出和超標(biāo)率普遍較高，因此選取其中具有代表性的4種有機(jī)污染物進(jìn)行分析(圖3)。

三氯甲烷：180組地下水樣品中，共有86組檢出三氯甲烷。如圖3(a)所示，檢出點(diǎn)主要分布在淄河下游水源地內(nèi)，尤其是湖田鎮(zhèn)東和金嶺回族鎮(zhèn)西南一帶污染較重，最高檢出超標(biāo)濃度達(dá)597 μg·L-1，而在淄河上游地區(qū)則沒(méi)有三氯甲烷檢出。

四氯化碳：檢出四氯化碳的地下水樣共有21組。從平面分布上看，檢出濃度高的采樣點(diǎn)也集中在金嶺回族鎮(zhèn)西南，尤其是堠皋-西夏一帶(圖3(b))。在4種主要的污染物當(dāng)中，四氯化碳的檢出濃度相對(duì)較低，最大檢出濃度值為59.68 μg·L-1，采樣點(diǎn)位于金山鎮(zhèn)星都股份有限公司附近。

圖2 地下水中有機(jī)污染指標(biāo)的檢出率、超標(biāo)率統(tǒng)計(jì)圖

三氯乙烯：雖然檢出的樣品數(shù)較多，但超標(biāo)樣品數(shù)在4種主要污染物當(dāng)中最少。檢出樣品點(diǎn)主要分布在金嶺回族鎮(zhèn)和臨淄區(qū)西南部，檢出的高濃度分布區(qū)域同樣在堠皋-西夏地段附近(圖3(c))，最大檢出濃度值為189 μg·L-1，位于星都股份有限公司附近。

苯：與其他石油類污染物相比，苯雖然易溶于水，但容易被生物降解[16]，因此，地下水樣品中檢出的苯濃度大部分比較低，少數(shù)檢出濃度較高的采樣點(diǎn)主要分布在堠皋村附近(圖3(d))，其中，堠皋1井的苯檢出濃度高達(dá)7 567 μg·L-1，嚴(yán)重超出三類水標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 有機(jī)污染評(píng)價(jià)

采用單因子指數(shù)法，將環(huán)境背景值和生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848—2017)作為標(biāo)準(zhǔn)(表1)，利用下列公式計(jì)算各參評(píng)指標(biāo)的污染指數(shù)：

表1 地下水有機(jī)指標(biāo)檢出率、超標(biāo)率統(tǒng)計(jì)表Tab.1 Detection rate and over standard rate of organic pollutants in groundwater

圖3 研究區(qū)地下水4種主要污染物的濃度分布圖

其中：Pi表示指標(biāo)i的污染指數(shù)；Ci為指標(biāo)i的測(cè)試結(jié)果；C0代表采樣點(diǎn)所在區(qū)域?qū)?yīng)的背景值，由于絕對(duì)未受污染的背景值現(xiàn)已不存在[16]，本文以檢出限代替；C為i指標(biāo)的生活飲用水限值。

通過(guò)上述公式分別計(jì)算各地下水樣品的單因子污染指數(shù)P，劃分污染等級(jí)(未污染(Ⅰ)、0～0.2為輕污染(Ⅱ)、0.2～0.6為中污染(Ⅲ)、0.6～1為較重污染(Ⅳ)、1～1.5為嚴(yán)重污染(Ⅴ)、超過(guò)1.5為極重污染(Ⅵ)[17])，統(tǒng)計(jì)分析評(píng)價(jià)結(jié)果如表2、圖4所示，并作污染評(píng)價(jià)分區(qū)圖(圖5)。由評(píng)價(jià)結(jié)果可知，研究區(qū)地下水存在一定程度有機(jī)污染。其中，重污染(Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ)的樣品數(shù)占總樣品數(shù)的22.21%，包括重污染11組，嚴(yán)重污染4組，極重污染25組；中度污染的地下水樣品有33組，占總樣品數(shù)的18.33%；輕污染的樣品數(shù)所占比例為28.33%，樣品數(shù)量為51組；其余樣品均未檢出有機(jī)污染物。

表2 地下水污染評(píng)價(jià)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

圖4 地下水有機(jī)污染評(píng)價(jià)結(jié)果統(tǒng)計(jì)餅圖

其中，貢獻(xiàn)率較高的有機(jī)污染物有1,1,2-三氯乙烷(21.05%)、四氯化碳(14.47%)、1,2-二氯丙烷(17.11%)、苯(13.16%)，另外三氯甲烷和三氯乙烯對(duì)污染評(píng)價(jià)結(jié)果的貢獻(xiàn)率也都超過(guò)了5%。

總體來(lái)講，研究區(qū)仍以未檢出區(qū)(Ⅰ)和輕污染區(qū)(Ⅱ)為主，分別占研究區(qū)總面積的82.36%和14.24%(表2)。其中，淄河上游地區(qū)的地下水有機(jī)污染程度低，僅在坡子村分布有極小范圍污染區(qū)；淄河下游的水源地地下水有機(jī)污染程度高，污染嚴(yán)重的區(qū)域主要分布在金嶺回族鎮(zhèn)及其附近地區(qū)，尤其是堠皋-西夏一帶有機(jī)污染最為嚴(yán)重，研究區(qū)地下水有機(jī)污染的重污染區(qū)大多集中于此。

3.3 有機(jī)污染物的來(lái)源分析

研究區(qū)有大片巖石裸露，節(jié)理裂隙發(fā)育，大氣降水垂直入滲補(bǔ)給區(qū)域巖溶水，有機(jī)污染物隨大氣降水入滲進(jìn)入含水層。研究區(qū)內(nèi)的煉油廠、化工廠、橡膠廠、石化廠和化肥廠等產(chǎn)業(yè)眾多，我國(guó)特大型石油聯(lián)合企業(yè)——中石化齊魯石化分公司坐落于此，企業(yè)在加工運(yùn)輸過(guò)程中常會(huì)發(fā)生泄漏，污染地下水、土壤和空氣等。自1988年30萬(wàn)噸的乙烯裝置運(yùn)行以來(lái)，區(qū)內(nèi)地下水有機(jī)污染程度明顯增高，尤其是堠皋-西夏一帶[12]。由圖5可知，研究區(qū)內(nèi)地下水中有機(jī)污染物重污染區(qū)基本上都位于污染風(fēng)險(xiǎn)較高的企業(yè)附近，且地下水中有機(jī)污染物的含量受人類活動(dòng)影響顯著。

研究區(qū)地下水中檢出率最高的是鹵代烴類(三氯乙烯、三氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯和1,1-二氯乙烷)，其各項(xiàng)檢出率均超過(guò)30%，檢出率最高的是三氯甲烷47.78%。地下水中鹵代烴類污染嚴(yán)重的區(qū)域主要分布于堠皋-西夏地段，這與該區(qū)的齊魯石化分公司及其周邊眾多的化工廠、柴油機(jī)廠和磷肥廠等密切相關(guān)。

檢出率次之的鹵代烴類中的苯，檢出率為15%。苯作為主要的石油類有機(jī)污染物之一，其污染程度與區(qū)內(nèi)眾多的石油加工企業(yè)密切相關(guān)。

因此，研究區(qū)地下水中有機(jī)污染物的種類及污染程度受當(dāng)?shù)厥突ゎ惼髽I(yè)的影響。地下水有機(jī)污染最顯著的地區(qū)為堠皋—西夏一帶，這與該區(qū)周邊的石油存儲(chǔ)倉(cāng)庫(kù)、煉油廠和化工廠的分布以及當(dāng)?shù)貧v史上的多次石油管道泄漏密切有關(guān)，大部分有機(jī)污染物在自然條件下很難被完全降解，所以該區(qū)地下水中的有機(jī)污染程度明顯高于其他地區(qū)。

圖5 研究區(qū)地下水污染評(píng)價(jià)圖

4 結(jié)論與展望

1) 淄博大武水源地地下水中共檢出有機(jī)污染物86種，總檢出率為70.56%，超標(biāo)率為13.89%。就有機(jī)污染物種類來(lái)看，檢出的有機(jī)污染物種類主要為鹵代烴類、氯代苯類、單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴和有機(jī)氯農(nóng)藥5大類，其中鹵代烴類和單環(huán)芳烴類的檢出率較高，主要有三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和苯。

2) 研究區(qū)大部分地區(qū)的地下水未受有機(jī)物污染或受到輕度污染。其中，南部的淄河上游地區(qū)地下水中的有機(jī)污染程度較低，污染較重的區(qū)域主要位于淄河下游的大武水源地，尤其是堠皋-西夏一帶地下水中的有機(jī)污染嚴(yán)重。

3) 研究區(qū)地下水的有機(jī)污染物濃度受人類活動(dòng)影響顯著。與淄河上游相比，下游的水源地內(nèi)石化企業(yè)眾多，地下水中的有機(jī)污染程度普遍較高。

由于大武水源地水文地質(zhì)條件復(fù)雜，區(qū)域差異性明顯，基礎(chǔ)性研究尚不充分，甚至巖溶水在各斷塊內(nèi)部的徑流模式也不十分清楚，加之人類活動(dòng)對(duì)地下水影響的不均衡性，給當(dāng)?shù)氐叵滤杏袡C(jī)污染的研究工作帶來(lái)難度，因此對(duì)于大武水源地地下水中的有機(jī)污染物來(lái)源及污染途徑的深入研究是之后工作的重點(diǎn)。