鉻鐵礦無鈣焙燒渣的酸浸解毒及浸出行為

吳 俊，程 雯，全學(xué)軍，吳海峰，李 綱，羅華政

（重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400054）

中國鉻鹽產(chǎn)量占全世界產(chǎn)量的40%。鉻渣的毒性主要來自于鉻渣中存在的Cr（Ⅵ），它具有強(qiáng)氧化性，易引起有機(jī)體破壞，是一種致癌誘導(dǎo)物，是美國環(huán)境保護(hù)局公認(rèn)的129種重點(diǎn)污染物之一，也是中國重點(diǎn)防控的六大金屬污染物之一［1］。目前，鉻渣的處理方法主要有鉻渣代替白云石燒結(jié)煉鐵、作水泥礦化劑、半干法及干法解毒、濕法解毒、微生物解毒、作玻璃著色劑等幾種技術(shù)［2-3］。 C.Z.Liao 等［4］將鉻渣固定在尖晶石微晶玻璃中能高效解毒；M.Chrysochoou 等［5］利用多硫化鈣解毒被 Cr（Ⅵ）污染的土壤，Cr（Ⅵ）去除率達(dá) 99%；B.Dhal等［6］篩選的芽孢桿菌在一定條件下，16 h可將Cr（Ⅵ）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10-4的鉻鐵礦覆蓋物去除 98%；X.Quan 等［7］將馴化篩選的混合菌種用于鉻渣解毒，其Cr（Ⅵ）去除率達(dá)到較高水平。雖然這些處理技術(shù)都能取得較好的效果，但都存在一定局限性。鉻渣主要是由鐵鎂鋁復(fù)合氧化物 （MgFeAlO4）以及未反應(yīng)完全的鉻鐵礦［（Fe，Mg）（Cr，F(xiàn)e）2O4］組成，同時鉻渣中還存在少量的 Cr2O72-［8］。Cr2O72-在酸性環(huán)境中可以將鉻鐵礦中存在的 Fe（Ⅱ）氧化，從而實(shí)現(xiàn)自身的還原［9］。 因此，本文提出利用鉻渣中未反應(yīng)完全的鉻鐵礦還原處理鉻渣中鉻酸根的解毒新工藝，與其他方法相比，該過程中不引入其他還原性物質(zhì)，有利于解毒后鉻渣的資源化利用。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鉻渣取自重慶某鉻鹽廠，其主要粒徑集中在101～150 μm，含量和物相組成如表1及圖1所示，主要含 Fe、Al元素及 MgFeAlO4、（Fe，Mg）（Cr，F(xiàn)e）2O4物相［10］。 硝酸、氫氧化鈉、硫酸、磷酸、鄰菲啰啉、二苯碳酰二肼，均為AR級；0.45 μm濾膜。

表1 鉻渣X射線熒光光譜分析結(jié)果 %

圖1 鉻渣X射線衍射分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鉻渣酸浸解毒原理

鉻渣中主要物相是MgFeAlO4與未反應(yīng)的鉻鐵礦［（Fe，Mg）（Cr，F(xiàn)e）2O4］，同時鉻渣中存在少量的鉻酸根，在酸性環(huán)境下形成 Cr2O72-［11］。 其中，Cr2O72-具有強(qiáng)氧化性，鉻鐵礦尖晶石中存在的Fe（Ⅱ）具有還原性。在酸浸解毒過程中，主要發(fā)生如下氧化還原反應(yīng)［12］：

式中：6a+b=1，c+d=1；

同時，伴隨著復(fù)合氧化物的酸解，反應(yīng)式如下：

式中：2α+3β+3γ=8。

圖2 鉻渣內(nèi)部酸浸解毒反應(yīng)分解機(jī)制

式（1）、（2）在鉻渣中反應(yīng)機(jī)制如圖2所示。在酸性環(huán)境中，復(fù)合氧化物分解，破壞鉻渣結(jié)構(gòu)，同時氫離子攻擊尖晶石中的氧，破壞晶格釋放出Fe（Ⅱ）。這樣，F(xiàn)e（Ⅱ）可在液相中還原易溶出的 Cr（Ⅵ），也可以在鉻渣內(nèi)部直接還原包裹在顆粒內(nèi)部的難浸出部分Cr2O72-，達(dá)到鉻渣解毒目的。

1.2.2 鉻渣酸浸解毒實(shí)驗(yàn)過程

由于鉻渣粒度對于固液反應(yīng)過程是一個主要的影響因素，首先需要對其進(jìn)行機(jī)械球磨分散預(yù)處理，考察鉻渣顆粒粒度對鉻渣解毒及浸出行為的影響規(guī)律。將鉻渣預(yù)處理烘干，過篩，取一定量粒徑在101～150 μm的鉻渣置于球磨機(jī)（QM-3SP4）中進(jìn)行機(jī)械球磨。取一定量的球磨后的鉻渣置于水熱合成反應(yīng)釜中進(jìn)行酸浸解毒及浸出研究。

1.3 鉻渣顆粒的表征

用X射線衍射儀（XRD-7000型）分析鉻渣的物相結(jié)構(gòu)，測試條件為Cu靶Kα，掃描范圍為10～90°，掃描速度為2（°）/min，采樣間隔 0.02°，X 射線管電壓為40 kV，X射線管電流為40 mA；用激光粒度儀（Bettersize2000）測試鉻渣粒徑；用紫外可見分光光度計(jì)（7600）測試溶液中 Cr（Ⅵ）含量。

1.4 分析方法

實(shí)驗(yàn)分析測定了解毒后渣中Cr（Ⅵ）濃度及浸出液中全 Fe、Fe（Ⅱ）、Al、總 Cr、Cr（VI）等濃度。 采用堿消解法（GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》）、二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995《固體廢物六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》）測定渣中Cr（Ⅵ）濃度；鄰菲啰啉分光光度法分析測定浸出液中全Fe、Fe（Ⅱ）濃度；鉻天青S分光光度法（GB/T 5750.6—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)》）分析測定浸出液中Al濃度；硫酸亞鐵銨滴定法分析測定浸出液中總Cr濃度［13］；二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995）測定浸出液中 Cr（Ⅵ）濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械球磨對鉻渣解毒及浸出行為的影響

選取不同機(jī)械球磨時間的鉻渣，在反應(yīng)溫度為80℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、液固比為4 mL/g、反應(yīng)時間為60 min的條件下，研究機(jī)械球磨對鉻渣解毒及浸出行為的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，球磨時間越長，越有利于鉻渣解毒及鉻渣中Cr（Ⅵ）、Al、全Fe、總Cr等物質(zhì)的浸出。這種現(xiàn)象應(yīng)該是與鉻渣的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的，當(dāng)鉻渣粒徑減小到某一個臨界尺度時，對其中的包裹體破壞得越徹底越有利于各種組分的浸出；同時粒度減小增大了固液相反應(yīng)界面，從而使鉻渣的解毒效果及浸出效率明顯增加［14-15］。

圖3 不同機(jī)械球磨時間對鉻渣解毒及浸出行為的影響

2.2 硫酸濃度對鉻渣解毒及浸出行為的影響

由上文的討論可知，鉻渣的顆粒粒度在酸浸解毒過程中起著關(guān)鍵的作用，因此取球磨時間為90 min的渣樣（對應(yīng)的粒度為6～16.5 μm）進(jìn)行工藝參數(shù)的研究。首先考察硫酸濃度對鉻渣解毒及其浸出行為的影響。在溫度為100℃、液固比為4 mL/g、浸出時間為60 min的條件下，硫酸濃度對鉻渣解毒及浸出行為的影響如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時，鉻渣中剩余的鉻鐵礦尖晶石分解提供的Fe（Ⅱ）已經(jīng)足夠還原渣中的Cr（Ⅵ）；當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時，大量的氫離子可以促進(jìn)鉻鐵礦中Fe（Ⅱ）的浸出，加速促進(jìn)了渣和浸出液中的Cr（Ⅵ）的還原，致使浸出液中Cr（Ⅵ）濃度急劇減少。整個酸浸解毒過程中，Al在液相中濃度較高，且其浸出率也較大，因此鉻渣的溶解應(yīng)該主要是其中的MgFeAlO4溶解的體現(xiàn)。

圖4 硫酸濃度對鉻渣解毒及浸出行為的影響

2.3 溫度對鉻渣解毒及浸出行為的影響

在鉻渣粒度為6～16.5 μm、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、液固比為4 mL/g、浸出時間為60 min的條件下，溫度對鉻渣解毒及浸出行為的影響如圖5所示。由圖5 可知，溫度的升高均利于 Cr（Ⅵ）、Fe（Ⅱ）的浸出，但當(dāng)溫度低于80℃時，升高溫度使得Cr（Ⅵ）的溶出速率高于鉻渣中Fe（Ⅱ）的浸出速率，以致Cr（Ⅵ）濃度快速上升。這種差異顯然是與Cr（Ⅵ）和Fe（Ⅱ）在鉻渣中存在的狀態(tài)密切相關(guān)的。當(dāng)溫度超過80℃時，升高溫度明顯促進(jìn)了鉻渣中以鉻鐵礦形式存在的Fe（Ⅱ）的浸出速率，從而加快了浸出液中已經(jīng)存在的相對濃度較高的Cr（Ⅵ）的還原速率，其結(jié)果是當(dāng)溫度超過80℃時浸出液中Cr（Ⅵ）濃度急劇減少。隨著溫度升高，鉻渣的溶解率也有一定的增加趨勢，這就進(jìn)一步解釋了溫度升高使得浸出液中Al、全Fe、總Cr等物質(zhì)濃度均增加的原因。

圖5 溫度對鉻渣解毒及浸出行為的影響

2.4 液固比對鉻渣解毒及浸出行為的影響

在鉻渣粒度為6～16.5 μm、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、溫度為80℃、反應(yīng)時間為60 min的條件下，液固比對鉻渣解毒及浸出行為的影響如圖6所示。由圖6可知，液固比增大，鉻渣在液相中的濃度減小，分散均勻；同時，在浸出率相同時，液相中各物質(zhì)的濃度相對降低，這有利于提高鉻渣中物質(zhì)浸出過程中的傳質(zhì)效率。

圖6 液固比對鉻渣解毒及浸出行為的影響

2.5 反應(yīng)時間對鉻渣酸浸解毒及浸出行為的影響

在鉻渣粒度為6～16.5 μm、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、液固比為4 mL/g、溫度為80℃的條件下，反應(yīng)時間對鉻渣解毒及浸出行為的影響如圖7所示。由圖 7 可知，F(xiàn)e（Ⅱ）、Al、全 Fe、總 Cr等物質(zhì)的濃度均隨反應(yīng)時間的增加而升高，當(dāng)反應(yīng)時間延長至10 h，Al、全Fe、總Cr等物質(zhì)浸出較明顯。

根據(jù)上述討論可知，在鉻渣粒度為6～16.5 μm時，鉻渣酸浸解毒的適當(dāng)工藝條件為：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、液固比為4 mL/g、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時間為60 min。在該條件下，解毒后鉻渣中Cr（Ⅵ）質(zhì)量分?jǐn)?shù)能降至2.5×10-5以下。

圖7 反應(yīng)時間對鉻渣解毒及浸出行為的影響

3 結(jié)論

在對鉻鐵礦無鈣焙燒渣中的成分及物相組成進(jìn)行系統(tǒng)表征的基礎(chǔ)上，提出了利用鉻渣中未反應(yīng)的鉻鐵礦［（Fe，Mg）（Cr，F(xiàn)e）2O4］中所含有的 Fe（Ⅱ），在酸浸過程中還原處理鉻渣中鉻酸鹽的新方法，并系統(tǒng)地研究了該方法的鉻渣解毒工藝。研究表明：機(jī)械球磨對于鉻渣酸浸解毒過程是一個主要的影響因素。球磨時間越長，越有利于鉻渣解毒及鉻渣中Cr（Ⅵ）、Al、全 Fe、總 Cr等物質(zhì)的浸出。 比較適宜的球磨時間是90 min，其對應(yīng)的鉻渣粒度為6～16.5 μm。在此粒度下，鉻渣酸浸解毒的較好工藝條件為：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、液固比為4 mL/g、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時間為60 min。解毒后鉻渣中Cr（Ⅵ）質(zhì)量分?jǐn)?shù)能降至 2.5×10-5以下。