銅陵市冬春季PM 10和PM 2.5中元素 特征及來源分析

張紅，黃勇，宋浩冉，陳凝，王儒威，梅建鳴

（1.安徽省環(huán)境科學(xué)研究院，合肥 230071；2.安徽省氣象科學(xué)研究所 安徽省大氣科學(xué)與衛(wèi)星遙感重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230031；3.壽縣國家氣候觀象臺，安徽 淮南 232200；4.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院，合肥 230026；5.銅陵市環(huán)境監(jiān)測中心站，安徽 銅陵 244000）

大氣顆粒物是指漂浮在空氣中的微小粒子，根據(jù)顆粒物尺度的大小，可以分為可吸入顆粒物（PM10）和細(xì)顆粒物（PM2.5）。因大氣顆粒物來源的不同，從而使得不同城市之間的大氣顆粒物的元素質(zhì)量濃度水平存在著較大不同[1]。已有研究表明，根據(jù)來源的不同，大氣顆粒物中的元素可分為三種：地殼元素、污染元素、雙重元素。其中，Al、Si、Ti、 Fe、Ca等地殼元素主要分布在尺度較大的可吸入顆粒物中，而Pb、Zn、Cd、Ni、V、As、Cu 等污染元素，則主要分布在大氣細(xì)顆粒物之中[2-3]。此外，顆粒物中元素的來源還可以分為：交通排放、燃料燃燒、冶金工業(yè)以及廢棄物焚燒等[3-5]。

銅陵市位于長江中游，是長三角地區(qū)中一個主要礦業(yè)城市。銅陵市區(qū)建設(shè)有開采礦石、冶煉金屬、能源化工等多種排放大氣污染物的工業(yè)項(xiàng)目。國內(nèi)外學(xué)者圍繞著銅陵市土壤中的重金屬元素特征及其健康風(fēng)險(xiǎn)開展了較多的研究[6-8]，而對于大氣顆粒物中的元素特征和主要來源還沒有開展過深入全面的研究，僅僅是對大氣降塵中污染元素（主要針對重金屬）進(jìn)行了來源解析。結(jié)果表明，冶金和采礦是其主要污染來源，其次是燃煤、交通和土壤揚(yáng)塵等[9]。

文中圍繞著銅陵這個安徽省典型礦業(yè)城市的大氣顆粒物（PM10和PM2.5）進(jìn)行元素含量測試與分析，了解元素的賦存特征和來源。

1 采樣與測試

在銅陵市國家環(huán)境空氣監(jiān)測站（新民污水處理廠）設(shè)置采樣點(diǎn)（30°56′29″N，117°46′50″E），進(jìn)行顆粒物的采樣。該測點(diǎn)地處銅陵市工業(yè)區(qū)，距離該站點(diǎn)3 km 范圍分布著冶煉廠、鋼鐵廠、磷化工等大型工礦加工企業(yè)，具有工業(yè)區(qū)代表性。研究區(qū)及樣品采集位置如圖1 所示。

使用中等體積空氣取樣器（TH150C，武漢天虹有限公司，流量為 100 L/min，采樣濾膜使用（Germany）90 直徑有機(jī)濾膜）），在2014 年冬季1月25 日—2 月13 日和春季5 月16 日—27 日采樣。冬季采集PM10和PM2.5濾膜各7 張，春季采集PM10和PM2.5濾膜各10 張。采樣膜在平衡箱（溫度為25 ℃，相對濕度為50%）平衡24 h 后，使用感量為0.1 mg的分析天平進(jìn)行稱量。

采用日本SHIMADZU 公司的XRF-1800 儀器，使用X 射線熒光光譜（XRF）法，對顆粒物樣品中的無機(jī)元素（S、Si、Ca、Al、K、Fe、Na、Cl、Mg、P、Cu 等）進(jìn)行檢測。檢測元素范圍：4Be～92U；檢測濃度范圍：10-6～100%；最小分析微區(qū)：直徑250 μm。樣品的元素測試過程中，平行帶入標(biāo)樣和空白樣品，指標(biāo)測試精度在±5%以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5和PM10濃度變化特征

通過對采樣前后濾膜的稱量，得到采樣期間PM2.5和PM10濃度（見表1 和圖2）。采樣期間，冬季PM10平均濃度為121.7 μg/m3，超標(biāo)率為28.6%；PM2.5平均濃度為95 μg/m3，超標(biāo)率為57.1%。春季PM10平均濃度為189 μg/m3，超標(biāo)率為80.0%；PM2.5平均濃度為140 μg/m3，超標(biāo)率為90.0%?？梢钥闯?，采樣期間春季PM10和PM2.5濃度明顯高于冬季。

采用顆粒物空氣質(zhì)量分指數(shù)來進(jìn)行污染程度的劃分。從計(jì)算結(jié)果來看，冬季采樣期間以良和中輕度污染天氣為主，而春季以中度和重度污染天氣為主，期間有明顯的重污染過程?？紤]到5、6 月份是南方省份上半年主要的秸稈焚燒期[10]，秸稈焚燒引起的空氣污染，是本次春季采樣期間5 月濃度升高的主要原因之一。

表1 采樣期間PM2.5 和PM10 濃度 μg/m3

圖2 采樣期間PM 2.5 和PM 10 濃度分布

2.2 顆粒物的元素含量特征

統(tǒng)計(jì)采樣期間，冬季和春季PM2.5、PM10中各種元素（Si、Ca、Al、K、Fe、Na、Cl、Mg、P、Cu）的質(zhì)量濃度如圖3 所示。冬季PM2.5中元素的平均質(zhì)量濃度順序?yàn)椋篠＞Si＞Ca＞Al＞K＞Fe＞Na＞Cl＞Mg＞P＞Cu；PM10中元素的平均質(zhì)量濃度順序?yàn)椋篠＞Si＞Ca＞K＞Al＞Na＞Fe＞Cl＞Mg＞P＞Cu。春季PM2.5中元素的平均質(zhì)量濃度順序?yàn)椋篠＞Si＞K＞Al＞Ca＞Na＞Cl＞Fe＞Mg＞P＞Cu；PM10中元素的平均質(zhì)量濃度順序?yàn)椋篠＞Si＞Ca＞Al＞K＞Cl＞Fe＞Na＞Mg＞P＞Cu。采樣期內(nèi)，不管是PM2.5還是PM10，S 元素的濃度均高于其他元素，其次為Si 元素。春季PM2.5和PM10中，S 元素的平均質(zhì)量分別為(6.23±2.39) μg/m3和(7.97±2.122.39) μg/m3；冬季PM2.5和PM10中，S 元素的平均質(zhì)量分別為(4.10±4.49) μg/m3和(8.34±5.70) μg/m3。春季PM2.5和PM10中，Si 元素平均質(zhì)量分別為(2.36±0.89) μg/m3和(4.78±2.25) μg/m3，是冬季Si 元素含量的1.24 倍和1.6 倍。PM2.5和PM10中，P 和Cu 元素的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于其余元素，F(xiàn)e、Cl、Mg、Na 等元素的含量均處于同一水平，質(zhì)量濃度差異不大。

銅陵P(guān)M2.5中，各元素質(zhì)量濃度與國內(nèi)其他城市對比的研究結(jié)果見表2[11-17]?？梢钥闯觯?）Fe、K、Al、Cu 元素的質(zhì)量濃度與南昌相當(dāng)，而Mg 元素的質(zhì)量濃度要低于南昌（南昌超過銅陵的2.7 倍）；2）Si、Fe、Cu、Ca 元素的質(zhì)量濃度與福州相當(dāng)，但是Al 元素的質(zhì)量濃度要高于福州（超過1.68 倍）；3）太原和蘭州各元素的質(zhì)量濃度整體上比銅陵高，太原的Al 元素質(zhì)量濃度超過銅陵4.34 倍，蘭州的Cl 元素質(zhì)量濃度超過銅陵15.2 倍，而銅陵的S 元素質(zhì)量濃度則超過蘭州1.53 倍。

銅陵P(guān)M10中，各元素的質(zhì)量濃度與國內(nèi)其他城市對比的研究結(jié)果見表3[18-21]。對比分析結(jié)果表明，除Si、Ca、Mg 元素的質(zhì)量濃度與山西沂州相當(dāng)外，其余元素的含量均比北京、天津和撫順含量低。北京冬季PM10中，Na 元素的含量是銅陵的12.7 倍，Mg 元素含量是銅陵的31 倍。相對于北京、天津和撫順來說，銅陵P(guān)M10中多個元素的濃度均處于較低水平。

圖3 銅陵市冬季和春季PM 10 和PM 2.5 元素濃度

表2 PM 2.5 及其元素濃度與其他城市比較 μg/m3

表3 PM10 元素組分質(zhì)量濃度統(tǒng)計(jì) μg/m3

2.3 不同空氣質(zhì)量等級的元素含量特征

不同空氣質(zhì)量等級時，PM2.5和PM10中各元素含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖4 所示。從統(tǒng)計(jì)結(jié)果來看，重度以上污染期間，顆粒物各元素的質(zhì)量濃度均最高；且隨著空氣質(zhì)量的改善而逐步降低。不論空氣質(zhì)量為何種等級，S 和Si 元素的質(zhì)量濃度均要高于其余元素。PM2.5中S 元素平均質(zhì)量濃度為(8.78±2.87) μg/m3，是空氣質(zhì)量為良時的2.99 倍，是輕度污染的2.29 倍，是中度污染的1.68 倍；PM10中S 元素的平均質(zhì)量為(9.14±4.41) μg/m3，是空氣質(zhì)量為良時的1.98 倍，是輕度污染的2.39 倍。PM2.5中Si 元素的平均質(zhì)量濃度為(2.57±0.96) μg/m3，是空氣質(zhì)量為良時的1.74 倍，是輕度污染的1.27 倍，是中度污染的1.08 倍；PM10中Si 元素平均質(zhì)量濃度為(5.89±2.74) μg/m3，是空氣質(zhì)量為良時的2.49 倍，是輕度污染的1.54 倍，是中度污染的1.49 倍。

計(jì)算重度污染時，PM2.5和PM10中元素的質(zhì)量濃度與空氣質(zhì)量為良時相應(yīng)元素濃度的比值見表4?？梢钥闯?，重度污染時，S 元素在PM2.5中的含量是空氣質(zhì)量為良時的2.99 倍，PM10中含量是空氣質(zhì)量為良時的1.98 倍；PM2.5中Si 元素含量是空氣質(zhì)量為良時的1.74 倍，PM10中Si 含量是空氣質(zhì)量為良時的2.49倍。S 元素更容易在PM2.5中富集，而Si 元素則更容易在PM10中富集。K、Cl、Na、Cu 元素和S 元素一樣更容易富集在PM2.5上，而Fe、Al、Mg 元素和Si一樣更容易富集在PM10上，此外，Ca 和P 元素在PM2.5和PM10上的富集程度相當(dāng)。

圖4 不同空氣質(zhì)量指數(shù)下PM 2.5 和 PM 10 元素含量

表4 空氣重度污染時元素濃度含量與空氣良時元素濃度含量比值

2.4 顆粒物中元素來源分析

國內(nèi)外研究學(xué)者通過對大氣顆粒物來源的研究，總結(jié)區(qū)分出各種污染源的特征標(biāo)識物[9，23-29]，結(jié)果見表5。

表5 各類污染源的特征標(biāo)識物

為分析PM10和PM2.5中金屬元素的來源，利用SPSS（14.0）軟件對金屬元素的質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行最大方差旋轉(zhuǎn)因子分析，得到PM10和PM2.5主成分分析結(jié)果，見表6?？梢钥闯?，影響銅陵市PM10和PM2.5的來源主要有 3 組，累積方差貢獻(xiàn)率分別達(dá)到82.697%和88.706%。

對于PM10而言，主成分1 對應(yīng)的特征值最大，方差貢獻(xiàn)率為44.537%，各元素中，Si、Al、Mg 地殼元素的相關(guān)系數(shù)較高，均大于0.8，其中Si 和Al元素相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.9。根據(jù)各類污染源的特征標(biāo)識物可以看出，主因子1 主要來自地面揚(yáng)塵和建筑塵等污染源。主成分2 的方差貢獻(xiàn)率為23.773%，F(xiàn)e、K、Ca、Cl、Cu 等元素相關(guān)系數(shù)較好。銅陵市為典型礦山城市，具有銅礦和硫鐵礦的開采以及有色金屬的冶煉加工。礦山開采過程中會向大氣中釋放大量的地殼元素Ca、Fe，而冶金降塵中的Cu 元素含量顯著高于交通塵和燃煤塵[9]。此外，K 元素為生物質(zhì)燃燒的特征標(biāo)識元素，采樣期間是南方省份上半年主要秸稈焚 燒期[10]，重污染過程受秸稈焚燒影響較大。因此，可認(rèn)為主因子2 可能來自礦山開采和生物質(zhì)燃燒。主成分3 的方差貢獻(xiàn)率為14.386%，該主成分中S、Na、P 元素相關(guān)系數(shù)較好?？紤]到S 元素是燃煤塵的標(biāo)識性元素，煉銅過程中也會產(chǎn)生釋放大量含S 元素的物質(zhì)，而P 元素則與磷化肥企業(yè)的排放有關(guān)。因此，認(rèn)為主因子3 可能來自燃煤、煉銅及其企業(yè)排放。

表6 PM10 和PM2.5 最大方差旋轉(zhuǎn)因子分析結(jié)果

對于 PM2.5來說，主成分 1 的方差貢獻(xiàn)率為53.296%，各元素中，Si、Fe、Ca、Mg、Al 等地殼元素的相關(guān)系數(shù)較高均大于0.8，其中Si、Mg 和Al元素的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.9。主因子1 來自地面揚(yáng)塵、建筑塵以及礦山開采等污染源。主成分2 的方差貢獻(xiàn)率為21.108%，該主成分中S、K、Cl、Na、P 元素的相關(guān)系數(shù)較好，主因子2 可能來自燃煤、生物質(zhì)燃燒及其工業(yè)企業(yè)排放。主因子3 的方差貢獻(xiàn)率為14.302%，該主成分中僅與Cu 元素的相關(guān)系數(shù)較好，銅陵市以銅冶煉著稱。因此，主因子3 主要來自銅冶煉。

以上分析表明，銅陵市PM10和PM2.5的主要來源存在差異：PM10最大的來源是建筑施工揚(yáng)塵和道路揚(yáng)塵，其次是燃燒生物質(zhì)和開采礦山，最后是燃煤、冶煉銅以及工業(yè)企業(yè)的排放； PM2.5最大的來源是建筑施工揚(yáng)塵、道路揚(yáng)塵、土壤風(fēng)沙以及礦山開采，其次是燃煤、燃燒生物質(zhì)及工業(yè)企業(yè)的排放，最后是銅冶煉過程中的排放。

3 結(jié)論

通過對銅陵市冬季和春季大氣顆粒物PM10和PM2.5中的元素濃度進(jìn)行分析，研究PM10和PM2.5這兩種不同粒徑顆粒物中元素的特征規(guī)律以及主要來源。結(jié)果表明：

1）采樣期間，冬季 PM10的平均質(zhì)量濃度為121.7 μg/m3，超標(biāo)率為28.6%；PM2.5的平均質(zhì)量濃度為95 μg/m3，超標(biāo)率為57.1%。春季PM10的平均質(zhì)量濃度為189 μg/m3，超標(biāo)率為80.0%；PM2.5的平均質(zhì)量濃度為140 μg/m3，超標(biāo)率為90.0%。春季PM10和PM2.5濃度要明顯高于冬季。冬季采樣期間以良和中輕度污染天氣為主，而春季以中度污染和重度污染天氣為主，其中在春季采樣期內(nèi)出現(xiàn)了明顯的重污染天氣過程。

2）PM2.5和PM10中，S 和Si 元素的質(zhì)量濃度均高于其他元素。春季PM2.5中，S 元素的平均質(zhì)量濃度為(6.23±2.39) μg/m3，是冬季的1.5 倍；春季PM2.5中，Si 元素平均質(zhì)量濃度為(2.36±0.89) μg/m3，是冬季的1.24 倍。春季PM10中，Si 元素平均質(zhì)量濃度為(4.78±2.25) μg/m3，是冬季的1.6 倍。PM2.5和PM10中P 和Cu 元素濃度遠(yuǎn)低于其余元素濃度。Fe、Cl、Mg、Na 元素含量均處于同一水平，質(zhì)量濃度相差不大。

3）元素質(zhì)量濃度隨著空氣質(zhì)量指數(shù)的降低而降低。不論空氣質(zhì)量為何種等級，S 和Si 元素的質(zhì)量濃度均高于其余元素。重度以上污染時，PM2.5和PM10中，S 元素的平均質(zhì)量濃度分別為(8.78±2.87) μg/m3和(9.14±4.41) μg/m3，是空氣質(zhì)量為良時的2.99 倍和1.98 倍；Si 元素平均質(zhì)量濃度分別為(2.57±0.96) μg/m3和(5.89±2.74) μg/m3，是空氣質(zhì)量為良時的1.74倍和2.49 倍。

4）S、Cl、K、Na、Cu 元素更容易富集在PM2.5上，而Si、Fe、Al 和Mg 元素更容易富集在PM10上。Ca 和P 元素在PM2.5和PM10上的富集程度相當(dāng)。

5）銅陵市大氣顆粒物中富集程度最高的是K 元素，其次是Mg 和Fe 元素。Cl、K、Cu 元素在PM10中的富集程度高于在PM2.5，其他元素則相差不大。

6）銅陵P(guān)M2.5和PM10的主要來源存在差異。PM2.5最大的來源是建筑施工揚(yáng)塵、道路揚(yáng)塵、土壤風(fēng)沙以及礦山開采，其次是燃煤、燃燒生物質(zhì)及工業(yè)企業(yè)的排放。PM10最大的來源是建筑施工揚(yáng)塵和道路揚(yáng)塵，其次是燃燒生物質(zhì)和開采礦山。