四川盆地中部三疊系須家河組煤成氣丁烷和戊烷的異正構(gòu)比與成熟度關(guān)系

秦勝飛，黃純虎，張本健，楊雨，袁苗

（1.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石油西南油氣田公司川中氣礦，四川遂寧 629000；3.中國(guó)石油西南油氣田公司川西北氣礦，四川江油 621709；4.中國(guó)石油西南油氣田分公司勘探開發(fā)研究院，成都 610051）

0 引言

煤成氣的研究、勘探和開發(fā)推動(dòng)了中國(guó)天然氣工業(yè)的快速發(fā)展。中國(guó)無(wú)論是在發(fā)現(xiàn)大氣田的數(shù)量，還是天然氣總探明儲(chǔ)量，以及天然氣產(chǎn)量上都以煤成氣為主[1-3]。近年來(lái)，非常規(guī)天然氣勘探越來(lái)越受重視，其中的致密砂巖氣也以煤成氣為主[4]。所以，煤成氣的研究在中國(guó)天然氣研究中地位十分重要。

用地球化學(xué)參數(shù)判斷天然氣成熟度最常用的是前人建立的δ13C1與Ro關(guān)系式，最具代表性的公式是Stahl[5]、戴金星[6]、劉文匯[7]等建立的。在這些公式中，無(wú)一例外地明確了隨δ13C1變重，成熟度逐漸增加。因此，在無(wú)法確定氣源或氣源巖成熟度時(shí)，它們?cè)粡V泛應(yīng)用。雖然油田公司下屬各礦區(qū)等一般都有能力分析天然氣組分，但卻不具有測(cè)定天然氣碳同位素組成的儀器設(shè)備，而且樣品外送分析周期較長(zhǎng)，給研究和生產(chǎn)帶來(lái)了不便。

長(zhǎng)期以來(lái)人們一直關(guān)注能否從天然氣組成中尋求反映其成熟度的參數(shù)。近期，戴金星根據(jù)煤成氣中重?zé)N含量與折算鏡質(zhì)體反射率Ro間較好的相關(guān)性，建立了煤成氣濕度系數(shù)（C2—5/C1—5）與成熟度之間的關(guān)系式[8]。另外，通過(guò)對(duì)天然氣組分的研究，還可以追蹤天然氣的運(yùn)移[9-10]。

隨著分析儀器的更新，對(duì)天然氣組分分析的精度比以前有了很大提高，特別是對(duì)含量較低的丁烷和戊烷異構(gòu)體的測(cè)定，使得研究天然氣中重?zé)N組分和計(jì)算相關(guān)參數(shù)成為可能。

天然氣中iC4/nC4和iC5/nC5值常被研究人員忽略。異構(gòu)烷烴由于沸點(diǎn)低，飽和蒸汽壓高，分子間作用力較小，因而擴(kuò)散系數(shù)要大于同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴[11]。所以，iC4和iC5的運(yùn)移速率分別大于nC4和nC5。在氣相色譜測(cè)定天然氣組分時(shí)，異構(gòu)烷烴出峰時(shí)間早于同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴。據(jù)此推測(cè)隨天然氣運(yùn)移距離的增加，iC4/nC4與iC5/nC5值可能會(huì)增大。筆者曾利用這些參數(shù)追蹤四川盆地西部前陸盆地中天然氣運(yùn)移；研究發(fā)現(xiàn)，隨天然氣運(yùn)移路徑增加，兩者比值確有增加[9]。關(guān)于iC4/nC4與iC5/nC5值與烴源巖成熟度之間的關(guān)系也有人曾做過(guò)研究，有觀點(diǎn)認(rèn)為這些比值會(huì)隨成熟度增加而降低[12-13]，但因缺乏研究實(shí)例，提供的證據(jù)都不夠充分。筆者研究發(fā)現(xiàn)，iC4/nC4與iC5/nC5值并非隨成熟度增加而降低。為了揭示iC4/nC4與iC5/nC5值與成熟度之間的關(guān)系，本文選擇四川盆地中部（以下簡(jiǎn)稱川中）一些氣田三疊系須家河組（T3x）原生氣藏中天然氣作為研究對(duì)象，這些氣田為廣安氣田、安岳氣田、龍崗氣田、合川氣田、龍女寺氣田、磨溪?dú)馓?、南充氣田和潼南氣田。川中須家河組天然氣為致密氣，分布廣泛，縱向氣層較多且互相疊置，天然氣并未經(jīng)歷明顯的橫向和縱向運(yùn)移[14]，組分運(yùn)移分餾作用很小，這為研究煤成氣各種組分隨成熟度的變化提供了理想的實(shí)例，也為潛在成熟度參數(shù)的提出奠定了基礎(chǔ)。

1 研究區(qū)地質(zhì)背景

研究層位須家河組位于三疊系上統(tǒng)，其下伏地層為三疊系中統(tǒng)雷口坡組（T2l），上覆地層為下侏羅統(tǒng)（J1）。須家河組由多套煤系烴源巖和砂巖互層組成，自下而上可劃分為須一段（T3x1）至須六段（T3x6），其中須一段（T3x1）、須三段（T3x3）、須五段（T3x5）以煤系為主夾薄層砂巖，為主要?dú)庠磶r。須二段（T3x2）、須四段（T3x4）和須六段（T3x6）以灰白色、灰色細(xì)—中粒砂巖為主，夾薄層暗色泥巖，是較好的儲(chǔ)集層（見圖1）。雷口坡組以白云巖為主，夾石膏和薄層灰黑色頁(yè)巖，是全區(qū)優(yōu)質(zhì)封隔層。須家河組上覆的下侏羅統(tǒng)黑色湖相頁(yè)巖不僅是川中地區(qū)侏羅系油氣藏的優(yōu)質(zhì)烴源巖，也是下伏須家河組天然氣的優(yōu)質(zhì)區(qū)域蓋層。

川中須家河組儲(chǔ)集層廣泛分布、縱向疊置，大面積含氣，絕大部分地區(qū)構(gòu)造比較平緩，氣藏主要以構(gòu)造-巖性復(fù)合氣藏為主[15-16]，儲(chǔ)集層物性較差，孔隙度為4%～8%，滲透率為（0.01～1.00）×10-3μm2，屬低孔、低滲和特低孔、特低滲儲(chǔ)集層[17-18]。雖然喜馬拉雅運(yùn)動(dòng)在川中地區(qū)表現(xiàn)為整體抬升，但未形成大的斷裂系統(tǒng)，這對(duì)原生天然氣藏的保存非常有利。

2 川中須家河組天然氣地球化學(xué)特征

前人對(duì)四川盆地須家河組天然氣地球化學(xué)特征及其成因類型做過(guò)很多研究，結(jié)論比較一致。從烷烴氣碳同位素組成特征看，其乙烷碳同位素組成大于-28.0‰；根據(jù)中國(guó)含油氣盆地天然氣成因類型判別標(biāo)準(zhǔn)[19]，為典型的煤成氣。但需要強(qiáng)調(diào)的是，川中須家河組天然氣是典型煤系烴源巖生成的熱解氣，因?yàn)檫@些天然氣的干燥系數(shù)（C1/C1+）為0.84～0.96，平均為0.91（見表1）。如果以干燥系數(shù)等于0.95作為劃分干氣和濕氣的界限[20]，小于該值為濕氣，大于該值為干氣，那么川中地區(qū)須家河組天然氣主要為濕氣。

在Whitcar圖版上，川中地區(qū)須家河組天然氣分布在熱成因氣區(qū)域（見圖2），表明這些天然氣未經(jīng)歷過(guò)明顯的熱裂解，這為研究煤系源巖生成的天然氣重?zé)N氣地球化學(xué)特征提供了較好的地質(zhì)和地球化學(xué)條件。

前人所不曾注意到的是，川中地區(qū)須家河組不同層段天然氣中iC4/nC4、iC5/nC5值明顯不同，總體為下部層位高于上部層位，如T3x6、T3x4和T3x2天然氣中，iC4/nC4值分別是1.04，1.22和1.26，iC5/nC5值分別為1.89，2.15和2.27。這種現(xiàn)象如用運(yùn)移分餾作用難以解釋，因?yàn)樯喜繉佣蔚奶烊粴獠淮罂赡茉竭^(guò)下伏烴源巖層運(yùn)移到下部?jī)?chǔ)集層中。例如，T3x6段天然氣不大可能往下穿過(guò)T3x5段烴源巖運(yùn)移至T3x4段儲(chǔ)集層中，依次類推。由于川中地區(qū)須家河組天然氣為原生氣藏，天然氣未經(jīng)歷過(guò)規(guī)模性的縱向或橫向運(yùn)移[14]；由此推測(cè)，煤成氣中iC4/nC4、iC5/nC5值與其成熟度有關(guān)。

圖1 川中須家河組氣田分布和油氣系統(tǒng)

須家河組T3x5、T3x3和T3x1段烴源巖隨埋藏深度的增加Ro逐漸增大，例如廣安氣田的廣100井，T3x5段1 840 m井深處Ro值為1.28%，T3x3段2 043 m井深處Ro值為1.53%；龍女寺氣田女107井T3x5段1 895 m井深處Ro值為1.30%，T3x3段2 090 m井深處Ro值為1.52%[21]。并且，同一口井中，自T3x2到T3x4、T3x6，重?zé)N氣含量依次增加，干燥系數(shù)依次降低，這與T3x1、T3x3和T3x5烴源巖成熟度逐漸降低相吻合[4]。

筆者選取了一批T3x4和T3x6氣藏天然氣樣品進(jìn)行上、下氣藏天然氣差異研究，T3x4氣藏中天然氣濕度系數(shù)明顯高于T3x6氣藏，重?zé)N氣含量T3x6氣藏天然氣高于T3x4氣藏。

筆者還對(duì)廣安及其他氣田一些鉆穿整個(gè)須家河組的鉆井，把不同深度氣藏中的天然氣一些地球化學(xué)特征進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，自下而上，即從T3x2到T3x4、T3x6，天然氣密度逐漸增大，甲烷含量逐漸降低（見表1），與T3x1、T3x3和T3x5烴源巖成熟度逐漸降低相吻合。這也說(shuō)明上、下氣藏之間天然氣沒有混合現(xiàn)象，天然氣為原位成藏，成藏后沒有經(jīng)過(guò)明顯運(yùn)移。

廣安氣田開發(fā)層位較多，其主要產(chǎn)層為T3x4和T3x6，不同產(chǎn)層天然氣最有可能來(lái)自氣藏下部的T3x3和T3x5煤系烴源巖，沉積地層埋藏深度決定了T3x3烴源巖的成熟度要高于上部T3x5段烴源巖。如圖3所示，廣安氣田T3x4段天然氣的干燥系數(shù)和iC4/nC4值高于T3x6。這一差異不大可能是T3x6氣藏的天然氣向下越過(guò)T3x5段烴源巖運(yùn)移至下部的T3x4儲(chǔ)集層中，致使T3x4天然氣干燥系數(shù)和iC4/nC4值變大。同理，從組分特征來(lái)看，T3x4氣藏天然氣也不大可能運(yùn)移至T3x6氣藏；如果天然氣自T3x4氣藏運(yùn)移至T3x6氣藏，根據(jù)運(yùn)移分餾效應(yīng)，T3x6氣藏中的天然氣干燥系數(shù)和iC4/nC4、iC5/nC5值都應(yīng)分別高于T3x4氣藏，而事實(shí)卻恰恰相反。上述現(xiàn)象可以用烴源巖成熟度的不同進(jìn)行解釋：隨烴源巖成熟度增加，天然氣干燥系數(shù)增加，iC4/nC4值增加，甲烷碳同位素組成變重。

3 iC4/nC4、iC5/nC5值變化趨勢(shì)

把表1中所有的樣品中的iC4/nC4、iC5/nC5值數(shù)據(jù)做成相關(guān)圖（見圖4）發(fā)現(xiàn)，隨iC4/nC4值增加，iC5/nC5值也隨之增加，兩者變化趨勢(shì)基本一致，呈很好的相關(guān)性，復(fù)相關(guān)系數(shù)（R2）達(dá)0.818 5。此外，iC4/nC4和iC5/nC5值最低出現(xiàn)在南充氣田，廣安氣田部分樣品以及合川氣田該比值相對(duì)較高。其中廣安氣田樣品分別來(lái)自T3x4和T3x6氣藏，對(duì)應(yīng)的烴源巖為T3x3和T3x5，烴源巖成熟度跨度相對(duì)較大，這可能是其iC4/nC4和iC5/nC5比值差異大的原因。

表1 川中須家河組主要?dú)馓锾烊粴饨M分和碳同位素組成

圖2 川中地區(qū)須家河組天然氣δ13C1-C1/(C2+3)鑒別圖

圖3 廣安氣田T3x4和T3x6氣藏天然氣中iC4/nC4和C1/C1+關(guān)系圖

4 iC4/nC4、iC5/nC5值與成熟度關(guān)系

圖4 川中地區(qū)須家河組氣藏iC4/nC4和iC5/nC5關(guān)系圖

隨著成熟度（Ro）的增加，煤系烴源巖所生成天然氣的干燥系數(shù)也會(huì)逐漸變大，甲烷碳同位素組成逐漸變重。因此，天然氣干燥系數(shù)和甲烷碳同位素組成從某種程度上也能反映烴源巖的成熟度。為了便于比較，本文分別建立iC4/nC4、iC5/nC5值與天然氣干燥系數(shù)、甲烷碳同位素組成和折算Ro之間的關(guān)系圖版和關(guān)系式。

4.1 與天然氣濕度系數(shù)之間關(guān)系

戴金星等研究煤成氣濕度系數(shù)與其成熟度關(guān)系結(jié)果表明，隨成熟度增加，濕度系數(shù)降低[8]。濕度系數(shù)與干燥系數(shù)的變化趨勢(shì)呈相反關(guān)系，因此隨成熟度增加，天然氣干燥系數(shù)會(huì)相應(yīng)增大。本文中天然氣iC4/nC4、iC5/nC5值都與干燥系數(shù)呈較好的正相關(guān)關(guān)系，即隨干燥系數(shù)增加，iC4/nC4和iC5/nC5值隨之增大（見圖5）。由圖5還可見，iC4/nC4值與干燥系數(shù)之間復(fù)相關(guān)系數(shù)為0.748 0，iC5/nC5值與干燥系數(shù)之間復(fù)相關(guān)系數(shù)為0.593 5，相較而言丁烷的相關(guān)系數(shù)更高，這可能是因?yàn)楦鞣N因素導(dǎo)致的測(cè)試誤差對(duì)戊烷含量影響更顯著，導(dǎo)致iC5/nC5值與干燥系數(shù)之間相關(guān)系數(shù)略有降低。

4.2 與甲烷碳同位素組成之間關(guān)系

無(wú)論是煤成氣還是油型氣，甲烷碳同位素組成與其成熟度之間都有較好的相關(guān)性，即隨成熟度增加，碳同位素組成變重。據(jù)此，前人建立了很多Ro-δ13C1關(guān)系式。川中地區(qū)須家河組煤成氣iC4/nC4、iC5/nC5值與甲烷碳同位素組成都呈較好的正相關(guān)關(guān)系，即隨干燥系數(shù)增加，兩比值都隨之增大（見圖6）。同樣地，相對(duì)戊烷而言，iC4/nC4值與甲烷碳同位素組成之間相關(guān)性更高，復(fù)相關(guān)系數(shù)達(dá)0.786 4，戊烷的相關(guān)系數(shù)略低，復(fù)相關(guān)系數(shù)為0.572 0。

圖5 川中地區(qū)須家河組氣藏iC4/nC4和iC5/nC5值分別與C1/C1+關(guān)系圖

4.3 與Ro之間關(guān)系

首先根據(jù)公式δ13C1≈14.12lgRo-34.39[6]換算出相應(yīng)的Ro值，再利用川中地區(qū)部分鉆井的實(shí)測(cè)Ro值對(duì)計(jì)算值進(jìn)行校正，用校正后的Ro值分別與iC4/nC4、iC5/nC5值作擬合圖。由圖7可見，隨烴源巖成熟度增加，川中須家河組煤成氣iC4/nC4、iC5/nC5值與Ro值也都分別呈較好的正相關(guān)關(guān)系。同樣地，iC4/nC4值與Ro值之間相關(guān)性高于iC5/nC5值，前者復(fù)相關(guān)系數(shù)為0.774 2，后者復(fù)相關(guān)系數(shù)為0.599 0。

圖6 川中地區(qū)須家河組氣藏iC4/nC4、iC5/nC5值和δ13C1關(guān)系圖

圖7 川中須家河組氣藏iC4/nC4、iC5/nC5值和Ro值關(guān)系圖

5 機(jī)理討論和地質(zhì)意義

5.1 機(jī)理討論

國(guó)內(nèi)一些學(xué)者認(rèn)為，在有機(jī)質(zhì)成熟過(guò)程中生成的正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴，兩者有著不同的生成機(jī)制，前者主要來(lái)自于自由基斷裂反應(yīng)，后者主要來(lái)自碳陽(yáng)離子反應(yīng)，自由基斷裂反應(yīng)在相對(duì)高成熟階段占優(yōu)勢(shì)，而碳陽(yáng)離子反應(yīng)則在相對(duì)低成熟階段占優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致iC4/nC4值隨成熟度增加而降低[12-13,26]。研究人員通過(guò)腐殖煤加水熱模擬實(shí)驗(yàn)得出，從300 ℃到360 ℃生成天然氣中iC4/nC4和iC5/nC5值都逐漸降低，認(rèn)為熱作用可使得其支鏈斷裂而趨于生成碳數(shù)更低的正構(gòu)烷烴，導(dǎo)致烷烴的異正構(gòu)比降低[27]。模擬實(shí)驗(yàn)通常利用短時(shí)間、高溫來(lái)彌補(bǔ)地質(zhì)歷史中的漫長(zhǎng)、低溫狀態(tài)下有機(jī)質(zhì)演化特征，但高溫容易促使烴類裂解，得出的iC4/nC4和iC5/nC5值隨成熟度變化規(guī)律的可靠性存疑。

國(guó)外有學(xué)者對(duì)Mississippian盆地Barnett組和Fayetteville組頁(yè)巖氣和常規(guī)天然氣組分進(jìn)行詳細(xì)研究得出，在天然氣濕度小于5%時(shí)，即成熟度相對(duì)較高時(shí)，隨濕度變小（成熟度增加），iC4/nC4值快速降低；天然氣濕度大于5%時(shí)，隨濕度變?。ǔ墒於鹊脑黾樱琲C4/nC4值緩慢增加[28]。在天然氣濕度小于5%時(shí)濕氣發(fā)生裂解，異丁烷的穩(wěn)定性低于正丁烷，異丁烷減少的速率快于正丁烷[29]，導(dǎo)致iC4/nC4值快速降低；但在天然氣濕度大于5%時(shí)，為什么iC4/nC4值隨成熟度增加而有序增加未作解釋。

川中須家河組天然氣都屬于濕氣，伴隨濕氣還有少量凝析油產(chǎn)出，尚未達(dá)到濕氣裂解階段，濕度都大于5%（見表1），iC4/nC4和iC5/nC5值隨成熟度增加逐漸增大；其中，iC4/nC4值的變化趨勢(shì)與Mississippian盆地類似。至于為何iC4/nC4和iC5/nC5值隨成熟度增加而增加，這可能是由于支鏈烷烴相比直鏈烷烴從干酪根斷裂需要更高的能量，在成熟度較高但還未達(dá)到濕氣裂解階段，生成的異構(gòu)烷烴的量相對(duì)較多。因此，本文所使用的數(shù)據(jù)來(lái)自未發(fā)生大規(guī)模運(yùn)移的煤成濕氣，屬原生氣藏，且濕氣尚未經(jīng)過(guò)裂解，天然氣中丁烷和戊烷主要來(lái)自干酪根熱解，提出的iC4/nC4和iC5/nC5值作為煤成氣成熟度指標(biāo)比較可靠，適用于濕度系數(shù)大于5%且未經(jīng)長(zhǎng)距離運(yùn)移的煤成氣，也適用于其他煤成氣盆地。

5.2 地質(zhì)意義

天然氣中iC4/nC4和iC5/nC5值受母源類型、成熟度、運(yùn)移和生物降解或氧化作用等諸多因素的影響，理論上這些比值能反映出很多地質(zhì)現(xiàn)象；但長(zhǎng)期以來(lái)，正是因?yàn)檫@些比值具有多解性，在應(yīng)用方面具有較大的局限性。因此，先弄清天然氣在生成過(guò)程中這些比值隨成熟度的變化規(guī)律十分必要。結(jié)合地質(zhì)背景，研究iC4/nC4和iC5/nC5值變化規(guī)律可以解決很多地質(zhì)問題；例如，在原生氣藏中，利用這些比值可以大致判斷烴源巖的成熟度；其次，已知烴源巖成熟度，利用這些比值可以幫助揭示天然氣的運(yùn)移動(dòng)態(tài)和成藏過(guò)程；如果天然氣未經(jīng)歷大規(guī)模運(yùn)移，該比值的變化或許揭示了遭受生物降解或氧化作用。

6 結(jié)論

川中須家河組天然氣為中等成熟度煤系烴源巖生成的熱解濕氣，未達(dá)到裂解氣階段，天然氣也未曾經(jīng)歷過(guò)大規(guī)模的運(yùn)移和改造，屬原生氣藏，為研究煤成氣丁烷和戊烷的異正構(gòu)比值變化規(guī)律提供了理想的地質(zhì)條件。煤成氣中丁烷和戊烷異正構(gòu)比值呈很好的正相關(guān)關(guān)系，在中—低成熟度階段，即天然氣濕度大于5%時(shí)，煤成氣iC4/nC4和iC5/nC5值隨天然氣干燥系數(shù)增加、甲烷碳同位素組成變重而逐漸呈線性增大，即隨成熟度增加，比值逐漸變大。由于支鏈烷烴從干酪根斷裂相比直鏈烷烴需要更高的能量；隨成熟度增加，生成的異構(gòu)烷烴的量相對(duì)較多，使iC4/nC4和iC5/nC5值變大。本研究揭示了煤成氣丁烷和戊烷異正構(gòu)比值隨熱演化的變化規(guī)律，提供了新的煤成氣回歸方程和成熟度計(jì)算指標(biāo)，也為煤成烴地球化學(xué)和成藏研究提供了重要參考。