氮/鈰/TiO2復(fù)合光催化劑制備及其工藝優(yōu)化

李小玲

（西南鋁業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，重慶401326）

0 前言

隨著人類社會科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，水資源環(huán)境污染問題越來越受到人們的廣泛關(guān)注，安全、高效去除水中的污染物是人們研究的重點。在眾多的半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2光催化劑因其具有光催化活性高、價格低、化學(xué)穩(wěn)定性好以及安全無毒等優(yōu)點[1]，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理、太陽能利用等領(lǐng)域[2]。例如在鋁加工行業(yè)的生產(chǎn)工藝中會產(chǎn)生大量的含鉻廢水，廢水中的Cr6+毒性大，對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。Sun等[3]制備了TiO2/DIA光催化劑對含Cr6+廢水進(jìn)行處理，取得了較好的效果。

然而，當(dāng)TiO2受到光照后，光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子-空穴分離效率低易快速復(fù)合以及對太陽能的利用率低，同時傳統(tǒng)的銳鈦礦型的TiO2的帶隙能為3.2 ev，比一般的半導(dǎo)體帶隙能大，只能吸收紫外光區(qū)的光，而無法對可見光進(jìn)行響應(yīng)；而在太陽光中，可見光約占48%，極大地阻礙了其在實踐中的應(yīng)用[4]。因此，為了讓可見光得到最大利用，必須讓TiO2對可見光有響應(yīng)。如何提高TiO2的光催化活性成為人們關(guān)注的重點。

研究發(fā)現(xiàn)，可以在TiO2中摻雜第三種元素來實現(xiàn)，例如用C、N、B、F等元素來代替O2-離子，非金屬摻雜的TiO2可以降低TiO2的禁帶寬度，或者通過摻雜過渡金屬或者稀土金屬離子來取代Ti4+，可以提高光生電子-空穴的分離速率，并提高對可見光的吸收能力，提高其對可見光的響應(yīng)程度。人們在理論和實驗中發(fā)現(xiàn)氮元素?fù)诫s能很好地提高TiO2的光化學(xué)特性，可能是由于N元素?fù)诫s后在價帶上產(chǎn)生的N 2p態(tài)，能夠湮滅電子-空穴對[5]。同時研究發(fā)現(xiàn)，稀土金屬元素?fù)诫s的TiO2可以有效提高TiO2對可見光的吸收，并且能夠降低光生電子-空穴的結(jié)合率，進(jìn)而使得TiO2的光催化活性得到提高[6，7]。因此，對TiO2進(jìn)行非金屬元素和過渡金屬元素的共摻雜[8]，可以在一定程度上提高TiO2對可見光的吸收、提高TiO2的光催化效率。

本文制備不同氮鈰共摻雜的TiO2光催化劑，通過X射線衍射（XRD）、UV-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）對樣品進(jìn)行表征。通過XRD參數(shù)計算出樣品的平均粒徑，通過紫外可見漫反射光譜檢測催化劑的吸收波長，同時對光催化反應(yīng)的過程進(jìn)行優(yōu)化研究，采用正交法對N/Ce/TiO2催化羅丹明B進(jìn)行工藝優(yōu)化，確定最佳工藝條件，以期為后續(xù)處理鋁廢水中Cr6+離子的研究提供一定的理論參考。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

鈦酸丁酯、羅丹明B、乙二胺、無水乙醇、六水合硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O）均為分析純，購自阿拉丁試劑（上海）有限公司；濃硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%，AR），購自西隴化工股份有限公司。

量取10 mL鈦酸丁酯加入到25 mL無水乙醇中，磁力攪拌10min，充分混合后得到溶液A；再將一定量的二乙胺（N/Ti=0.15，摩爾比）、0.40mL的濃硝酸，5mL去離子水及一定量的Ce（NO3）3·6H2O加入到15 mL無水乙醇中，磁力攪拌20 min，混合后得到B溶液?？刂品磻?yīng)溫度為30oC，劇烈攪拌下將A溶液逐滴加入到B溶液中，控制滴加速度，在40 min內(nèi)滴加完畢。在室溫下繼續(xù)劇烈攪拌2.5 h，得到均一透明的溶膠，常溫下靜置24h。再于真空干燥箱中100oC真空干燥3h，研磨成粉末，在550oC下煅燒3h，得到氮鈰共摻雜的TiO2光催化劑。氮摻雜的TiO2樣品和空白TiO2樣品制備方法同上，不添加相應(yīng)的元素。

2.2 光催化反應(yīng)活性實驗

以羅丹明B為目標(biāo)降解物，對光催化劑進(jìn)行光催化降解活性評價，光催化性能測試在實驗室自制的光化學(xué)反應(yīng)儀上進(jìn)行。具體反應(yīng)步驟為：準(zhǔn)確量取30mL（10mg/L）羅丹明B溶液，加入20mg光催化劑，攪拌，在暗室吸附30 min達(dá)平衡；用300 W氙燈照射，進(jìn)行反應(yīng)；每過一段時間進(jìn)行取樣，離心分離，取上層清夜用紫外分光光度計測定溶液的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1為不同樣品的X射線衍射圖（XRD）。由圖可知，樣品的2θ角的衍射峰出現(xiàn)在25.4o（101）、37.6o（004）、47.9o（200）、54.2o（105）、55.2o（211）、62.78o（204），說明改性前后的樣品為單一的銳鈦礦晶型，同時也說明氮和鈰摻雜的二氧化鈦樣品基本保持單一的銳鈦礦型。相對于純TiO2，氮鈰改性后的TiO2衍射峰出現(xiàn)變寬的現(xiàn)象。樣品的平均晶粒尺寸通過Scherrer公式（D=0.89kλ/（b×cosθ） 進(jìn)行計算[9]?？捎嬎愠鯰iO2、N/TiO2、N/Ce/TiO2樣品的平均晶粒尺寸（D）依次為18.3、16.4、14.8 nm。通過樣品晶粒大小的變化表明摻雜氮鈰后會對晶體粒徑大小起到阻礙作用，使樣品的粒徑大小出現(xiàn)一定程度的減小。

圖1TiO2、N/TiO2、N/Ce/TiO2樣品的XRD圖

3.2 樣品的UV-Vis DRS分析

圖2為不同樣品的紫外-可見吸收光譜圖。其中，圖2 （a）為TiO2、N/TiO2、N/Ce/TiO2樣品的紫外-可見吸收光譜。通過紫外-可見漫反射吸收光譜數(shù)據(jù)可知，純TiO2僅在紫外光區(qū)有吸收峰，而N/TiO2、N/Ce/TiO2樣品的吸收邊帶向紅外光區(qū)產(chǎn)生一定的紅移，表明其在紅外光區(qū)有吸收，這說明經(jīng)過氮和鈰的摻雜在一定程度上使TiO2的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，樣品的帶隙能變小[10]。樣品的帶隙能通過Kubelka-Munk方程進(jìn)行估算[11]。具體步驟為：以（αhv）1/2為直角坐標(biāo)系的縱坐標(biāo)，hv為直角坐標(biāo)系的橫坐標(biāo)，作圖，得到（αhv）1/2對hv的曲線圖；然后對不同的曲線作切線，切線與橫坐標(biāo)hv相交，交點即為樣品的帶隙能大小。結(jié)果如圖3（b）所示，純TiO2、N/TiO2、N/Ce/TiO2的禁帶寬度分別為3.06、2.90和2.98eV。

圖2不同樣品的紫外-可見吸收光譜

3.3 光催化活性研究

圖 3為 TiO2、N/TiO2、N/Ce/TiO2對羅丹明B 的光催化降解曲線圖。在可見光下反應(yīng)4 h，TiO2、N/TiO2、N/Ce/TiO2對羅丹明B的降解率依次為12.2%、61.6%、67.5%，可見氮鈰共摻雜的TiO2光催化劑都要比純TiO2具有更高的光催化活性。說明氮元素和鈰元素共摻雜可以降低TiO2的帶隙能，擴(kuò)大光催化劑對可見光的響應(yīng)，光生電子和空穴得到有效分離，復(fù)合率降低，在可見光下的光催化活性得到提高。

圖3不同催化劑在可見光下光催化降解羅丹明B

3.4 光催化反應(yīng)工藝優(yōu)化

正交試驗設(shè)計是一種非常高效的研究多因素多水平的實驗設(shè)計方法。為了優(yōu)化光催化反應(yīng)的工藝，考察N/Ce/TiO2催化劑對羅丹明B的光催化性能，本文通過正交試驗設(shè)計手段，通過分析實驗中影響工藝的因素以及因素中包含的水平數(shù)，進(jìn)而選用L9（34）正交設(shè)計表格。正交表水平和因素分布如表1所示。

表1正交實驗表頭設(shè)計

每組光催化反應(yīng)后羅丹明B的降解率結(jié)果及分析如表2所示。

表2正交實驗結(jié)果及分析

通過正交試驗設(shè)計實驗數(shù)據(jù)結(jié)果可知，影響N/Ce/TiO2光催化降解羅丹明B活性的主次順序為：反應(yīng)溫度＞催化劑用量＞羅丹明B初始濃度＞反應(yīng)時間；最優(yōu)的水平為A3、B2、C1、D2；反應(yīng)工藝的最佳組合條件為A3B2C1D2，即反應(yīng)溫度45℃、羅丹明B初始濃度20mg/L、催化劑用量20 mg、時間240 min。

4 結(jié)論

通過溶膠凝膠法制備氮/鈰共摻雜的TiO2光催化劑，樣品的平均粒徑為15～18 nm，制備的樣品主要是以銳鈦礦的形式存在。N/Ce/TiO2光催化劑對光的吸收邊帶由紫外區(qū)向可見光區(qū)移動。采用正交法對N/Ce/TiO2催化羅丹明B進(jìn)行工藝優(yōu)化，影響羅丹明B降解的主次順序為：反應(yīng)溫度＞催化劑用量＞羅丹明B初始濃度＞反應(yīng)時間，最優(yōu)的水平為A3、B2、C1、D2，反應(yīng)工藝的最佳組合條件為A3B2C1D2，即反應(yīng)溫度45℃、羅丹明B初始濃度20 mg/L、催化劑用量20 mg、時間240 min。