石墨烯銀層層組裝純棉導(dǎo)電紗及性能分析

蔣連意 姚雪烽 邢慧嬌 陳小平 張煥俠

(嘉興學(xué)院，浙江嘉興，314001)

1 研究背景

智能紡織品作為一種新出現(xiàn)的紡織品，在紡織品的各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域中都發(fā)揮著非常重要的作用，而開發(fā)設(shè)計(jì)導(dǎo)電紗線更是實(shí)現(xiàn)紡織品智能化的關(guān)鍵[1-4]。常見的導(dǎo)電紗線主要有金屬導(dǎo)電紗和有機(jī)導(dǎo)電紗兩大類，金屬導(dǎo)電紗是以金屬纖維與常規(guī)纖維混紡制得，但整體均勻性較差，有機(jī)導(dǎo)電紗主要有金屬氧化物復(fù)合紗及碳復(fù)合紗，但其在紡紗的工藝上較為復(fù)雜。

基于對(duì)柔性導(dǎo)電紗線的需求，有學(xué)者對(duì)銀納米線基柔性導(dǎo)電材料進(jìn)行研究分析，銀納米線作為一種新型的納米材料，不僅具備高的電導(dǎo)率，納米材料的尺寸效應(yīng)又賦予了其優(yōu)異的光電性能和柔韌性，使其在柔性導(dǎo)電材料的制備中具有非常廣闊的應(yīng)用前景[5]。此外，一些科研工作者利用靜電吸附原理制備氧化石墨烯包覆的玻璃纖維復(fù)合材料，得到的石墨烯包覆玻璃纖維導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率達(dá)4.5 S/m，制備的導(dǎo)電玻璃纖維在彎曲后仍能保持原有的導(dǎo)電性能[6]。基于納米銀與石墨烯在制備柔性導(dǎo)電材料方面的優(yōu)勢(shì)，選用二者作為研究對(duì)象。

石墨烯納米銀復(fù)合材料的形成方法主要有涂覆法、浸漬法等[7]。DA Dinh等用維他命C還原氧化石墨烯與硝酸銀的混合物，通過(guò)懸涂法制備氧化石墨烯納米銀復(fù)合物薄膜，其導(dǎo)電性較純石墨烯薄膜約高40倍[8]。HW Tien等用硼氫化鈉(NaBH4)和乙二醇作還原劑分步還原制備石墨烯納米銀復(fù)合材料，電阻較純石墨烯薄膜小兩個(gè)數(shù)量級(jí)[9]。國(guó)內(nèi)部分學(xué)者以不同比例的氧化石墨烯與硝酸銀為原料，采用原位還原法制備石墨烯納米銀復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合納米銀可降低石墨烯片層界面電阻，復(fù)合材料導(dǎo)電性優(yōu)于石墨烯[10]。因此我們?cè)O(shè)計(jì)了石墨烯與銀層層組裝導(dǎo)電紗線的工藝，并探究其導(dǎo)電性能。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)原料

C 14.8 tex紗，石墨(上海阿拉丁科技股份有限公司，純度大于99%)，硫酸(浙江中星化工試劑有限公司，98.8%)，水合聯(lián)氨(上海阿拉丁科技股份有限公司，80%)，雙氧水(浙江嘉信醫(yī)藥股份有限公司，30%)，硝酸鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，高錳酸鉀(浙江嘉信醫(yī)藥股份有限公司)，鹽酸(華東醫(yī)藥股份有限公司)，氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)均為分析純。

2.2 試驗(yàn)方法

將C 14.8 tex置于2 g/L的NaOH溶液進(jìn)行堿處理，烘干待用；采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，對(duì)氧化石墨烯溶液進(jìn)行含固率測(cè)試，測(cè)得含固率為0.7%；將銀漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置成3%；將堿洗過(guò)的純棉紗線纏繞至塑料板上，浸泡在氧化石墨烯溶液中，反應(yīng)20 min，將處理后的紗線用水合肼溶液還原。以上為單層石墨烯組裝紗線；兩層石墨烯組裝紗線需要重復(fù)上述操作再進(jìn)行還原；三層石墨烯組裝紗線重復(fù)上述操作3次并還原；石墨烯+銀組裝導(dǎo)電紗設(shè)計(jì)需先對(duì)氧化石墨烯組裝紗線進(jìn)行還原，再將其浸入納米銀溶液10 min左右，取出烘干。最終共設(shè)計(jì)6個(gè)方案。

采用SU 8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察分析原紗及不同設(shè)計(jì)方案紗線，確定石墨烯及銀在紗線上的附著情況。

采用熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，保護(hù)氣為N2，氣體流速為50 mL/min，氧化鋁坩堝，取各樣品1 mg～2 mg，升溫速率為10 ℃/min，從35 ℃升至800 ℃。分別測(cè)試各樣品的起始分解溫度、各溫度階段失重率及殘余物質(zhì)量等。

使用UT181A型萬(wàn)能表的鉗形夾夾住紗線1 cm距離，用UT181A的電腦軟件記錄電阻值計(jì)算平均值，每個(gè)樣品測(cè)取10個(gè)數(shù)據(jù)，得到樣品靜態(tài)電阻。經(jīng)換算得出體積比電阻。

紗線兩端用固定板固定，在1 cm紗線的中心懸掛一個(gè)5 cN的砝碼，以5 cN遞增，測(cè)試至壓力達(dá)50 cN過(guò)程中壓力角及電阻的變化，得出壓力電阻。

根據(jù)GB/T 3916—2013《紡織品卷裝紗單根紗線斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(CRE法) 》，使用YG61F型紗線強(qiáng)力儀以0.03 cm/s的拉伸速度拉伸3 cm的紗線直至斷裂，測(cè)阻值變化情況，得到拉伸電阻，分析紗線斷裂強(qiáng)力與電阻的關(guān)系。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面形態(tài)分析

圖1～圖7為各紗線在掃描電鏡下觀察而得的圖像。由圖1～圖7可知，隨著石墨烯組裝層數(shù)的增加，紗線表面的褶皺隨之增加，此褶皺為石墨烯片層在紗線上的存在形態(tài)，說(shuō)明石墨烯在紗線上的含量增加。添加納米銀微粒的紗線表面有明顯的小片層和微粒，石墨烯層數(shù)少時(shí)，納米銀微粒在紗線表面明顯;隨著石墨烯層數(shù)增加，納米銀微粒在紗線表面表現(xiàn)得不是很明顯，說(shuō)明銀在石墨烯片層間鑲嵌好，兩者很好的結(jié)合，所形成紗線表面均勻。

圖1 棉紗原樣

圖2 單層石墨烯組裝的棉紗

圖3 單層石墨烯與銀組裝的棉紗

圖4 兩層石墨烯組裝的棉紗

圖5 兩層石墨烯與銀組裝的棉紗

圖6 三層石墨烯組裝的棉紗

圖7 三層石墨烯與銀組裝的棉紗

3.2 熱重分析

圖8為各紗線熱失重試驗(yàn)剩余質(zhì)量變化曲線圖。由圖8可分析得出紗線起始分解溫度、最大分解速率時(shí)的溫度及殘余質(zhì)量。熱分解過(guò)程主要分為三個(gè)階段，根據(jù)圖8可看出，各組裝方式下形成的紗線受熱時(shí)三個(gè)階段表現(xiàn)基本一致。在250 ℃左右時(shí)紗線質(zhì)量開始急劇下降，800 ℃時(shí)原樣質(zhì)量殘余率為5.96%，兩層石墨烯組裝紗線質(zhì)量殘余率為10.45%，單層石墨烯和銀組裝紗線質(zhì)量殘余率為14.37%，三層石墨烯組裝紗線質(zhì)量殘余率為18.73%，三層石墨烯和銀組裝紗線質(zhì)量殘余率為22.08%。通過(guò)對(duì)比質(zhì)量殘余率發(fā)現(xiàn)，經(jīng)石墨烯組裝的紗線比未處理原紗的熱穩(wěn)定性更好。三層石墨烯與銀組裝形成的導(dǎo)電紗線的質(zhì)量殘余率為22.08%，較三層石墨烯組裝紗線熱穩(wěn)定性能更好。試驗(yàn)表明，經(jīng)三層石墨烯與銀組裝的紗線熱穩(wěn)定性能好，起始分解溫度大約為250 ℃，350 ℃時(shí)基本分解完成。

圖8 紗線熱重試驗(yàn)質(zhì)損圖

3.3 靜態(tài)電阻分析

圖9為各紗線的靜態(tài)電阻分布。由圖9可知，單層石墨烯組裝紗線體積比電阻為2.899 kΩ·cm，兩層石墨烯組裝紗線體積比電阻為0.763 kΩ·cm，三層石墨烯組裝紗線體積比電阻為0.248 kΩ·cm，隨著石墨烯組裝層數(shù)的增加，紗線阻值明顯下降。這是因?yàn)槭┰诩喚€表面附著，紗線表面有較多的褶皺，這些褶皺的存在有利于電子傳遞，使得紗線的電學(xué)性能改善。在單層石墨烯組裝紗線上再組裝銀，其阻值下降了28.53%，兩層石墨烯與銀組裝紗線較兩層石墨烯組裝紗線阻值下降了7.99%，三層石墨烯與銀組裝紗線較三層石墨烯組裝紗線阻值下降了94.35%。說(shuō)明銀進(jìn)一步促進(jìn)了石墨烯組裝紗線的導(dǎo)電性。

圖9 不同組合方式紗線靜態(tài)電阻

3.4 動(dòng)態(tài)電阻

3.4.1 壓力電阻

純棉紗線壓力電阻試驗(yàn)見表1和圖10。由表1所示，從未施加壓力到增加至50 cN，形成的壓力角由0°增大至44°，產(chǎn)生的應(yīng)變也由0增加至7.9%。根據(jù)圖10進(jìn)一步分析可得，隨著紗線所受壓力的增大，單層石墨烯組裝紗線電阻下降了51.59%，兩層石墨烯組裝紗線電阻下降了87.9%，三層石墨烯電阻下降了98.5%，單層石墨烯與銀組裝紗線電阻下降了46.2%，兩層石墨烯與銀組裝紗線電阻下降了97.4%，三層石墨烯與銀組裝紗線電阻下降了92.5%，可明顯發(fā)現(xiàn)隨著施加壓力的增大，組裝紗線阻值減小。隨著施加壓力增大，紗線伸長(zhǎng)增加，使得紗線電阻減?。欢沂╅g層間距減小，石墨烯與紗線的界面結(jié)合好。電阻隨施加壓力增大而減小這一現(xiàn)象充分證明了層層組裝方式的正確性。

表1不同施加壓力下的紗線壓力角及應(yīng)變情況

壓力/cN角度/(°)應(yīng)變/%051015202530354045500226303436373940434401.52.63.54.65.15.46.16.47.57.9

圖10 不同壓力作用下紗線電阻變化

3.4.2 拉伸電阻

圖11為各組裝方案紗線拉伸過(guò)程中的電阻變化情況。由圖11可知，以單層石墨烯組裝紗線電阻為例，拉伸時(shí)紗線纖維從彎曲開始伸直，電阻緩慢減小，在伸長(zhǎng)率8%以內(nèi)，單層石墨烯組裝紗線電阻從4.71 kΩ減小到了4.33 kΩ，減小了8%；纖維從伸直狀態(tài)被進(jìn)一步拉細(xì)，電阻從4.33 kΩ增大到了6.17 kΩ，增大了42.5%；當(dāng)拉伸長(zhǎng)度逐漸增加，紗線內(nèi)部的應(yīng)力無(wú)法支撐外界張力后，紗線纖維發(fā)生斷裂和相對(duì)滑移，附著在紗線上的石墨烯和銀層開始被破壞，電阻躍變到臨界值之后，紗線斷裂，電阻變?yōu)闊o(wú)窮大。根據(jù)電阻變化趨勢(shì)可發(fā)現(xiàn)，各紗線電阻躍變臨界點(diǎn)基本集中在紗線斷裂臨界點(diǎn)，表明層層組裝純棉導(dǎo)電紗線的電阻變化取決于原純棉紗線的拉伸性能。經(jīng)石墨烯和納米銀層層組裝的紗線在棉紗斷裂伸長(zhǎng)率25%范圍內(nèi)能起到良好的抗拉作用。

圖11 紗線拉伸過(guò)程中的電阻變化情況

3.5 耐洗性分析

石墨烯銀層層組裝純棉導(dǎo)電紗線耐洗電阻變化見表2。以單層石墨烯組裝紗線為例，由表2可知，洗滌10次后的紗線電阻增加了1.7%，洗滌20次后紗線電阻增加了2.3%，電阻雖然有一定的變化，但變化不是很大。原因是氧化石墨烯的活性基團(tuán)和棉纖維的活性基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),經(jīng)還原后使石墨烯牢固的附著在棉紗表面，因此石墨烯對(duì)純棉紗線有較強(qiáng)的附著能力，耐水洗牢度好。

表2石墨烯銀層層組裝純棉導(dǎo)電紗線耐洗電阻變化

組裝類別洗滌前電阻/kΩ洗滌10次電阻/kΩ洗滌20次電阻/kΩ單層石墨烯兩層石墨烯三層石墨烯單層石墨烯+銀兩層石墨烯+銀三層石墨烯+銀4.7101.2400.4033.2701.1400.2274.7901.2520.4073.3601.1950.2344.8201.3700.4213.4401.2100.297

4 結(jié)論

設(shè)計(jì)制備了不同石墨烯與銀層層組裝紗線。從外觀上分析，三層石墨烯與納米銀組裝導(dǎo)電紗線表面有褶皺，納米銀微粒均勻分散在石墨烯片中，形成的導(dǎo)電紗線表面均勻；從組裝層數(shù)對(duì)所形成紗線的電阻分析，石墨烯組裝層數(shù)多時(shí)，紗線阻值明顯下降，這是因?yàn)槎鄬邮┙M裝的紗線表面有較多的褶皺，這些褶皺的存在有利于電子傳遞，使得紗線的電學(xué)性能改善；再在石墨烯組裝紗線上組裝納米銀微粒，紗線阻值可進(jìn)一步降低，說(shuō)明銀在與石墨烯的結(jié)合上發(fā)揮了較好的鑲嵌作用，與石墨烯片層間產(chǎn)生了相互協(xié)同作用，增強(qiáng)了紗線的導(dǎo)電性；從應(yīng)變分析，層層組裝純棉導(dǎo)電紗線的壓力電阻隨施加壓力增大而減小，說(shuō)明導(dǎo)電紗線有較好的耐壓性；導(dǎo)電紗線拉伸電阻取決于原純棉紗線的拉伸性能，石墨烯和納米銀組裝紗線在一定斷裂伸長(zhǎng)范圍內(nèi)能起到抗拉作用。