原子熒光法與催化熱解-冷原子吸收法測定土壤和沉積物中汞的探討

琚會(huì)艷

(濟(jì)源市環(huán)境監(jiān)測站,河南 濟(jì)源 459000)

1 引言

汞是一種特殊的重金屬元素，汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)[1]，可在人體內(nèi)蓄積，土壤中汞的存在形態(tài)很多，可分為：金屬汞、無機(jī)結(jié)合態(tài)汞、有機(jī)結(jié)合態(tài)汞[5]，不同形態(tài)的汞在一定條件下，又可以相互轉(zhuǎn)化，進(jìn)入土壤中的汞及其化合物會(huì)抑制和破壞微生物的生命活動(dòng)，對土壤酶活性的影響，使土壤的理化性質(zhì)變劣，影響植物根系生長，對人體造成傷害。因此，土壤和沉積物中汞的監(jiān)測是環(huán)境監(jiān)測和農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)的重要工作。目前，測定土壤和沉積物中汞的分析方法主要有原子熒光法、催化熱解-冷原子吸收法，常用的樣品消解有電熱板濕法消解、微波消解法、水浴消解法。上述3種消解方法均與原子熒光法結(jié)合使用，本文采用美國利曼公司生產(chǎn)的Hydra C冷原子吸收固體測汞儀(固體直接進(jìn)樣)與原子熒光法各種消解方法相比較，得出Hydra C冷原子吸收固體測汞儀測定土壤和沉積物中汞精密度、準(zhǔn)確度滿足實(shí)驗(yàn)要求，并且直接進(jìn)樣分析，省時(shí)省力，減少樣品消解過程中造成的誤差，是一種較好的測定方法。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Hydra C冷原子吸收固體測汞儀、高純氧氣：純度在99.9%以上，鎳舟；AFS-9330型全自動(dòng)六燈位順序注射原子熒光光度計(jì)；Milli-Q型超純水儀；CEM MARS-5型微波消解儀；水浴鍋。汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg/L；載流溶液：5%鹽酸；還原劑：約2%硼氫化鉀：硼氫化鉀和氫氧化鈉均為優(yōu)級(jí)純。

2.2 儀器工作條件

Hydra C冷原子吸收測汞儀：儀器預(yù)熱； 鎳舟：800 ℃馬弗爐烘干備用； 原子熒光光度計(jì)：負(fù)高壓280 V，燈電流30 mA，原子化器高度10 mm，讀數(shù)時(shí)間10 s，延遲時(shí)間0.5 s，讀數(shù)方式峰面積積分。

2.3 試驗(yàn)方法

2.3.1 電熱板濕法消解

準(zhǔn)確稱取0.2000g(100目)土樣于150 mL錐形瓶中，加硫酸、硝酸(1+1)混合酸2 mL，待劇烈反應(yīng)停止后，加水20 mL，2%高錳酸鉀溶液5 mL，在瓶口插一三角漏斗，在低溫電熱板上加熱分解，并煮沸5 min，若紫紅色褪去，應(yīng)及時(shí)補(bǔ)加高錳酸鉀溶液，保持有過量高錳酸鉀的存在，在測定前，滴加鹽酸羥胺溶液至高錳酸鉀和二氧化錳褪色，移入100 mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，混勻備用。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2.3.2 微波消解法

稱取0.2000g(100目)土樣置于消解罐中，加少許水潤濕，在通風(fēng)櫥中，加入鹽酸-硝酸溶液(3+1)8.0 mL，在消解溫度100 ℃、150 ℃、180 ℃分別保留2 min、3 min、25 min進(jìn)行微波消解，消解結(jié)束后，經(jīng)過夜冷卻，用慢速濾紙過濾消解液并定容至50 mL比色管中，移取10.00 mL消解液與另一比色管中，加入鹽酸2.5 mL，用水定容，搖勻備用，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)[2,3]。

2.3.3 水浴消解法

稱取0.2000 g(100目)的土壤樣品，于50 mL具塞比色管中，加少許水潤濕樣品，加入10 mL(1+1)王水，加塞后搖勻，于沸水浴中消解2 h，中間搖動(dòng)幾次，取出冷卻。冷卻至室溫后，用實(shí)驗(yàn)用水定容、搖勻，放置過夜。移取25.00 mL上清液于50 mL比色管中，加2.5 mL鹽酸，用水定容后備用。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2.4 樣品測定

2.4.1 固體直接進(jìn)樣(催化熱解-冷原子吸收法)

直接稱取0.1～0.5 g(100目)土壤樣品于鎳舟中，經(jīng)催化熱解后，各種形態(tài)的汞還原成單質(zhì)汞，被金汞齊富集后，將吸附的汞解析，形成汞蒸汽，進(jìn)入冷原子吸收光譜儀，在253.7 nm測定其吸光度，并根據(jù)稱樣量儀器直接計(jì)算出該物質(zhì)含量。

2.4.2 樣品測定(原子熒光法)

按儀器工作條件點(diǎn)火預(yù)熱30 min開始測試，若消解液渾濁可將消解液離心或過濾后測定。

3 樣品結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

用某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-27)直接稱取0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g進(jìn)入儀器，用催化-熱解冷原子吸收法進(jìn)行測量，結(jié)果表明：汞的質(zhì)量濃度與其吸光度呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999。

連續(xù)測定空白鎳舟11次，計(jì)算空白吸光度的相對偏差，用3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差得出檢出限為0.8 ng，以稱樣量0.05 g計(jì)算，得出該方法檢出限為0.16 μg/kg。

3.2 樣品前處理方法的比較

對粒徑為100目的某農(nóng)田土壤、某林地土壤、某河流沉積物、污水處理廠底泥分別按上述方法處理6個(gè)平行樣品，分析結(jié)果見表1。

表1 不同前處理方法的樣品分析結(jié)果(n=6)

由表1可知：用Hydra C冷原子吸收固體測汞儀直接進(jìn)樣所得的測定值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過4.2%，與其他三種方法測定值的最大相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為11.8%、8.3%、8.9%相比較，該方法不需要樣品前處理，溶液轉(zhuǎn)移等操作過程，減少實(shí)驗(yàn)誤差，精密度較好，滿足實(shí)驗(yàn)要求。從這3種樣品前處理過程來看，傳統(tǒng)的電熱板濕法消解步驟繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，容易蒸干溶液，高溫下汞容易揮發(fā)；微波消解儀價(jià)格高，溶液冷卻慢，批量處理樣品受限，需要趕酸、轉(zhuǎn)移等環(huán)節(jié)，水浴消解需加消解液充分混勻放置過夜，然后再加熱消解，否則會(huì)造成結(jié)果偏低[4]。

3.3 方法的準(zhǔn)確度和精密度

從土壤和水系沉積物中選取8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用催化-熱解冷原子吸收測汞儀固體直接進(jìn)樣分析進(jìn)行測定，每個(gè)樣品固定測定6次，結(jié)果見表2。

表2 準(zhǔn)確度和精密度測試結(jié)果(n=6)

由表2可知，用Hydra C冷原子吸收固體測汞儀測出的標(biāo)準(zhǔn)樣品與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于3.9%，說明該方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，不論土壤還是水系沉積物，都能滿足其測試要求。

4 結(jié)語

原子熒光法和催化熱解-冷原子吸收測定土壤中汞兩種方法相比較。

(1)Hydra C冷原子吸收固體測汞儀測定土壤和水系沉積物，屬于微量分析范疇，催化熱解-冷原子吸收法不需要樣品前處理過程，操作簡便、簡單，只需要直接稱樣放入鎳舟中，便可進(jìn)入儀器進(jìn)行測定，減少樣品前處理過程帶來的誤差。

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立使用的是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，原子熒光法使用水質(zhì)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線，又減少基體不同造成的誤差。

(3)Hydra C冷原子吸收固體測汞儀靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度、效率高，配置有自動(dòng)樣品稱重輸入設(shè)計(jì)，便于結(jié)果計(jì)算。在分析過程中，試劑消耗量小，廢液量少，適用于大批量土壤和水系沉積物的測定。

(4)原子熒光法測定土壤中汞，受儀器條件和汞空心陰極燈的影響，分析20個(gè)樣品左右，儀器會(huì)有較大漂移，據(jù)實(shí)驗(yàn)過程中的經(jīng)驗(yàn)來講需要重新預(yù)熱測定會(huì)更準(zhǔn)確，而催化-熱解冷原子吸收法可以采用空白鎳舟的測定或標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)的校正即可。