鍶鹽與烏洛托品配合物分子的量子計(jì)算及性能研究

王粵生　霸書紅　張利波

摘 要：以鍶離子為中心原子，烏洛托品（HTMA）為配體，使用Gaussian09軟件3-21G基組中DFT/B3LYP算法，研究含能配合物分子形成的可能性，確定其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，計(jì)算其爆轟參數(shù)。結(jié)果表明：鍶離子與HTMA配體可形成的含能配合物分子有三種，即：六配位的類蘑菇亭形結(jié)構(gòu)、六配位的類天平形結(jié)構(gòu)和六配位的蝶形結(jié)構(gòu)。通過紅外光譜分析得到其內(nèi)界組成，通過比較穩(wěn)定化能、鍵長鍵角分析，得出蝶形結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，并發(fā)現(xiàn)硝酸根分子、水分子參與配位后，使配合物分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，該配合物穩(wěn)定化能為0.7561Hartree，爆熱68.437kcal/g，爆速4.066km/s，爆壓7.859GPa，符合高能密度炸藥的要求，值得深入研究。

關(guān)鍵詞：含能配合物 量子計(jì)算 穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 爆轟參數(shù)

中圖分類號(hào)：O641.4；TQ560.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2019）04（c）-0081-04

含能金屬配合物作為武器能量載體，其性能直接決定武器裝備的戰(zhàn)斗力，是武器裝備的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，必須滿足高能量密度、低易損性和環(huán)境適應(yīng)性要求，含能金屬配合物在國防領(lǐng)域具有重要意義和良好的應(yīng)用前景。目前國內(nèi)對(duì)含能金屬配合物的研究中，銅[1]、鎳[2]、鈷[3]、釹[4]等與烏洛托品（HTMA）配合物研究較多，鍶與HTMA的研究報(bào)道較少。本文以鍶離子為中心原子，HTMA為配體，使用Gaussian09軟件研究含能配合物分子形成的可能性，確定其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，計(jì)算其爆轟參數(shù)，為新型含能配合物的深入研究提供參考。

1 鍶鹽和烏洛托品配合物分子模型的構(gòu)建和優(yōu)化

本文搭建了①1個(gè)Sr2+，1個(gè)HTMA，2個(gè)H2O，2個(gè)NO3-；②1個(gè)Sr2+，2個(gè)HTMA，2個(gè)H2O，2個(gè)NO3-③ 1個(gè)Sr2+，2個(gè)HTMA，4個(gè)H2O，2個(gè)NO3-三種分子模型（如圖1-圖3），選擇3-21G基組、DFT/B3LYP算法，對(duì)三種配合物分子的幾何結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行優(yōu)化，其中開閉殼層選擇默認(rèn)，模型①優(yōu)化結(jié)果為類蘑菇亭形配合物分子見圖4，模型②優(yōu)化結(jié)果為類天平形配合物分子見圖5，模型③優(yōu)化結(jié)果為蝶形配合物分子見圖6。

三種配合物分子的紅外光譜圖分別見圖7（類蘑菇亭形配合物分子）、圖8（類天平形配合物分子）和圖9（蝶形配合物分子）。

圖7中，波數(shù)1109.98cm-1和1120.39cm-1處的兩個(gè)尖峰為O（24）-N（19）-O（25）和O（28）-N（21）- O（29）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，較純NO3-（1101.91cm-1和1127.82cm-1）偏大，說明NO3-參與配位；類似地，991.13cm-1處特征峰為HTMA的整體扭動(dòng)；1647.59cm-1處特征峰為H（36）-O（35）-H（37）做擴(kuò)張振動(dòng)；3635.60cm-1處的尖峰為O（32）-H（34）沿成鍵方向伸縮振動(dòng)。而純HTMA整體扭動(dòng)峰為996.96cm-1，純H2O擴(kuò)張振動(dòng)峰為1549.39cm-1，純OH-伸縮振動(dòng)峰為3888.69cm-1。紅外分析的結(jié)果證明了類蘑菇亭形配合物分子的配體為NO3-、HTMA、H2O、OH-，再結(jié)合圖4的優(yōu)化結(jié)果，確定該配合物分子式為H[Sr（HTMA）（OH）（H2O）（NO3）2]。

圖8中，1101.91cm-1處尖峰為O（48）-N（49）-O（47）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，與純NO3-相同，1121.04 cm-1時(shí)O（50）-N（53）-O（51）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，證明既存在NO3-配體，還有NO3-離子域。此外，989.06cm-1和1009.86cm-1兩處尖峰分別為兩分子HTMA的整體扭動(dòng)峰；3654.97cm-1和3658.97cm-1兩處特征峰分別為H（55）-O（54）-H（56）、H（51）-O（53）-H（51）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。紅外分析的結(jié)果證明了類天平形配合物分子的配體為NO3-、HTMA、H2O，再結(jié)合圖5的優(yōu)化結(jié)果，確定該配合物分子式為[Sr（HTMA）2（H2O）2NO3]。

圖9中，1127.82cm-1處尖峰為O（47）-N（49）-O（48）和O（50）-N（53）-O（51）的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，與純NO3-做相同振動(dòng)，證明蝶形配位分子中NO3-為外界；此外，987.56 cm-1特征峰為兩分子HTMA的整體扭動(dòng)峰；3633.35 cm-1、3633.91 cm-1、3634.81 cm-1和3635.51 cm-1四處峰為O（57）-H（58）、O（63）-H（64）、O（60）-H（62）和O（54）-H（55）的伸縮振動(dòng)峰。紅外分析的結(jié)果證明了蝶形配合物分子的配體為HTMA、OH-，再結(jié)合圖6的優(yōu)化結(jié)果，確定該配合物分子式為H2[Sr（HTMA）2（OH）4]。

2 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析

2.1 鍵長和鍵角

通過3-21G基組結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后各配體中N、O配位結(jié)合點(diǎn)與中心離子所形成的鍵長、鍵角數(shù)據(jù)如表1。

鍶離子與配體的N、O配位結(jié)合點(diǎn)的鍵長范圍為 2.4700 ?-2.700?，遠(yuǎn)小于胡盛志[5]的范德華半徑（Sr-N）0.415 nm=4.15?；（Sr-O）0.410 nm=4.10?。在優(yōu)化之前的模型構(gòu)建中，鍶與氮、氧之間的鍵長小于1.90000?，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明在優(yōu)化過程中HTMA和NO3-、H2O都受到斥力的作用而發(fā)生遠(yuǎn)離方向的移動(dòng)且烏洛托品足以和鍶原子成鍵，成鍵的鍵長較優(yōu)。其中蝶形的配合物鍵長分布最為集中，成鍵的結(jié)構(gòu)效果最佳。

表1中鍵角均為配合物分子結(jié)構(gòu)中較小角，在類蘑菇亭形和類天平形配合物分子結(jié)構(gòu)中最小角分別達(dá)到51.21077°和51.67801°，鍵角過小，不易生成；蝶形配合物分子結(jié)構(gòu)中N（21）、N（42）連線近似滿足平角。N-Sr-O鍵角較為均勻，近似直角關(guān)系，較為符合正八面體形幾何結(jié)構(gòu)，能穩(wěn)定存在。