新型有機(jī)晶體及超寬帶太赫茲輻射源研究進(jìn)展

徐德剛，朱先立，賀奕焮，王與燁,3，姚建銓

(1.天津大學(xué) 精密儀器與光電子工程學(xué)院 激光與光電子研究所，天津 300072；2.天津大學(xué) 光電信息技術(shù)教育部重點實驗室，天津 300072；3.陸軍軍醫(yī)大學(xué) 西南醫(yī)院神經(jīng)外科，重慶 400038)

1 引 言

太赫茲(Terahertz，簡稱THz，1 THz=1012Hz)波段是指頻率從100 GHz到30 THz，波長范圍為10 μm至3 mm，介于毫米波與紅外光之間的電磁波譜區(qū)域，該頻段處于宏觀經(jīng)典理論向微觀量子理論以及電子學(xué)向光子學(xué)的過渡區(qū)[1-2]。由于THz波所處頻率范圍使其具有諸多物理特性。在THz諸多獨特物理性質(zhì)當(dāng)中，其覆蓋了多種物質(zhì)振轉(zhuǎn)能級的指紋特性具有重要研究價值。THz波的指紋特性使其在物理、化學(xué)、生命科學(xué)等基礎(chǔ)學(xué)科以及毒品鑒定、爆炸物檢測等應(yīng)用領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景[3-6]。為獲取物質(zhì)在THz波段的指紋特征譜，以此為基礎(chǔ)可對物質(zhì)進(jìn)行多參量分析，THz光譜檢測技術(shù)目前是THz相關(guān)技術(shù)中的研究熱點。為盡可能充分準(zhǔn)確獲取物質(zhì)在整個THz波段的豐富的光譜信息，THz光譜檢測技術(shù)對其核心組成部分THz輻射源在其帶寬、光譜分辨率、光譜獲取時間等參數(shù)方面提出了應(yīng)用需求。目前產(chǎn)生THz波的手段主要分為電子學(xué)方法以及光學(xué)方法，電子學(xué)方法較難產(chǎn)生1 THz以上的THz波，光學(xué)方法中電子加速器可以產(chǎn)生高能量THz波，但是設(shè)備體積龐大，不宜于實用；量子級聯(lián)激光器以及CO2泵浦的氣體激光器可以實現(xiàn)連續(xù)THz波運轉(zhuǎn)，且輸出能量可以達(dá)到百mJ量級，但是無法覆蓋較寬的頻率范圍；空氣激發(fā)等離子體等技術(shù)可以實現(xiàn)1～30 THz超寬帶THz輸出，但是其產(chǎn)生的THz波能量較小。以上技術(shù)均不能滿足THz光譜檢測技術(shù)對于THz輻射源的要求。

目前，滿足THz光譜檢測系統(tǒng)實用要求的THz輻射源主要基于兩種技術(shù)：基于納秒皮秒激光的非線性光學(xué)差頻技術(shù)[7]和基于飛秒激光的光整流技術(shù)[8]?；诩{秒皮秒激光的非線性光學(xué)差頻技術(shù)是將兩束脈沖寬度為納秒皮秒的波長相近的泵浦光入射到非線性光學(xué)晶體中，利用晶體的二階非線性光學(xué)性質(zhì)，以獲得頻率為兩者頻率差的技術(shù)手段；基于飛秒激光的光整流技術(shù)是利用脈沖寬度為飛秒的激光脈沖泵浦非線性光學(xué)晶體，由于飛秒激光自身具有一定的頻譜寬度，因此可以理解成飛秒脈沖中頻譜各頻率分量之間的差頻。以上兩種技術(shù)均利用晶體的非線性光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生THz輻射，因此其所采用的非線性光學(xué)晶體決定了THz輻射源的性能。目前，在THz輻射源中主要采用的非線性光學(xué)晶體包括：LiNbO3、GaSe、GaAs、ZnGeP2、GaP、ZnTe等傳統(tǒng)無機(jī)晶體[9-14]，這些非線性晶體大都采用光學(xué)波段的材料，在THz波段具有較高的吸收系數(shù)，且在光波和THz波段具有較大的折射率差(如LiNbO3晶體在光波和THz波段的折射率分別是2.1和5.2)。這些特性導(dǎo)致在塊狀晶體中很難實現(xiàn)超寬范圍內(nèi)的相位匹配，此外無機(jī)晶體大多受限于晶格振動模的影響，所以基于無機(jī)非線性晶體的寬帶THz輻射源的輸出帶寬小于7 THz，因而無法高效產(chǎn)生高頻THz輻射。針對傳統(tǒng)無機(jī)晶體在THz波段的諸多限制，新型有機(jī)晶體材料應(yīng)運而生，與傳統(tǒng)無機(jī)晶體相比，有機(jī)晶體具有非線性系數(shù)大、色散曲線平穩(wěn)、THz波段吸收系數(shù)小、易于生長等諸多優(yōu)勢。多種新型有機(jī)晶體憑借出色的物理性質(zhì)，基于有機(jī)晶體的THz輻射源與基于無機(jī)晶體的THz輻射源相比具有轉(zhuǎn)換效率高、帶寬大、相位匹配條件簡單、易于實現(xiàn)等優(yōu)勢，使其在THz波相關(guān)應(yīng)用當(dāng)中更具發(fā)展?jié)摿?。在有機(jī)晶體的合成生長以及基于有機(jī)晶體的THz輻射源方面，瑞士、日本、美國以及印度等國家進(jìn)行了深入研究，我國包括中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所、天津大學(xué)以及中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所等單位對新型有機(jī)晶體生長技術(shù)以及基于有機(jī)晶體的THz輻射源等內(nèi)容進(jìn)行了研究[15-19]。

本文介紹了目前可產(chǎn)生THz波的多種有機(jī)晶體的性質(zhì)，并總結(jié)了基于多種有機(jī)晶體產(chǎn)生超寬帶太赫茲輻射源的國內(nèi)外研究進(jìn)展，同時結(jié)合THz光譜檢測技術(shù)的應(yīng)用需求分析了基于有機(jī)晶體寬帶THz輻射源的發(fā)展趨勢以及所面臨的關(guān)鍵科學(xué)問題。

2 有機(jī)晶體的性質(zhì)介紹

2.1 離子型晶體

2.1.1吡啶鹽體系有機(jī)晶體

圖1 (a)DAST分子式圖；(b)DAST單晶結(jié)構(gòu)圖[25]Fig.1 (a)Molecular diagram of DAST; (b)structure diagram of DAST single crystal[25]

DAST晶體在紅外波段有平穩(wěn)的色散特性，其色散特性可以用Sellmeier方程表示[26]：

(1)

DAST晶體紅外色散曲線如圖2所示。

圖2 DAST晶體紅外色散曲線[26]Fig.2 Infrared dispersion curves of DAST crystal[26]

表1 離子型晶體DAST、DSTMS、HMQ-T、HMQ-TMS、HMB-TMS的性質(zhì)[24,28,34-36]Tab.1 Properties of ionic crystals DAST, DSTMS, HMQ-T, HMQ-TMS, HMB-TMS

2.1.2 喹啉體系與苯并噻唑有機(jī)晶體

此外，以喹啉基團(tuán)作為電子受體的喹啉體系衍生物也展開了研究。HMQ-T(2-(4-羥基-3-甲氧乙基-1-甲基喹啉4-甲基苯磺酸鹽)是非中心對稱的喹啉體系有機(jī)晶體[34]，性能如表1所示。HMQ-T晶體具有較大的宏觀光學(xué)非線性系數(shù)和接近理想的分子取向參數(shù)，因此長出來的HMQ-T晶體不需要任何拋光和切割，可以直接用于THz波的產(chǎn)生[37]。此外，喹啉體系其它衍生物 OHQ-T 、HMQ-TMS等晶體也因良好的環(huán)境穩(wěn)定性和耐濕性，受到廣泛關(guān)注[35,38]。相比于吡啶鹽體系晶體和喹啉體系晶體，以苯并噻唑基團(tuán)為電子受體的苯并噻唑體系晶體具有更強的電子吸附能力，更加促進(jìn)晶體間電荷的轉(zhuǎn)移，增大非線性效應(yīng)。HMB-TMS(2-(4-羥基-3-甲氧乙基-3甲基)苯并噻唑2,4,6三甲基苯磺酸鹽)是非中心對稱的苯并噻唑體系晶體，性能如表1所示。HMB-TMS晶體屬于單斜晶系，空間群Pn，m點群，但是生長出來的HMB-TMS晶體表面并不平整，需要拋光后才能用于THz波的產(chǎn)生[36]。

圖3 (a)OH1分子式圖；(b)OH1單晶結(jié)構(gòu)圖[39]Fig.3 (a)Molecular diagram of OH1 crystal; (b)structure diagram of OH1 single crystal[39]

2.2 分子型晶體

大多數(shù)分子晶體呈中心對稱結(jié)構(gòu)，不能呈現(xiàn)出非線性效應(yīng)，于是人們開始改變晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)來提高晶體的非中心對稱性。與OH1晶體氫鍵誘導(dǎo)晶系發(fā)生改變不同，BNA(2-甲基-硝基(N-甲基)苯胺)晶體是通過改變供電子基團(tuán)，誘導(dǎo)晶系發(fā)生變化，導(dǎo)致晶體呈不對稱分布 。1997年，BNA晶體由日本學(xué)者Hashimoto首次合成[43]，性質(zhì)如表2所示。

表2 分子型晶體OH1、BNA的性質(zhì)[42,44-45]Tab.2 Properties of nonionic molecular crystals OH1 and BNA

3 基于有機(jī)晶體的THz輻射源

3.1 基于DAST晶體的THz輻射源

自上世紀(jì)90年代起，基于有機(jī)晶體的THz輻射源相關(guān)研究一直是THz領(lǐng)域中的活躍部分，有機(jī)晶體憑借其突出的非線性光學(xué)特性，已取代傳統(tǒng)無機(jī)晶體，成為目前獲取THz波的理想材料。作為最早被合成且生長技術(shù)最為成熟的一種有機(jī)晶體，DAST晶體首先被應(yīng)用于產(chǎn)生THz波。目前，基于有機(jī)晶體的寬帶太赫茲輻射源的原理分為兩類：光差頻和光整流。光差頻技術(shù)是將兩束不同頻率的光波(ωp1和ωp2)入射到非線性晶體中，基于晶體的二階非線性極化效應(yīng)，差頻產(chǎn)生THz波，其頻率滿足ωTHz=ωp1-ωp2。假設(shè)，ωp1、ωp2、ωTHz均為平面波，且沿著z方向進(jìn)行傳播，在非線性晶體中總的電場強度可以表示為：

E(z,t)=Ep1(z,t)+Ep2(z,t)+ETHz(z,t) .

(2)

將式(2)帶入麥克斯韋方程組，并采用慢變振幅近似，可以得到三波相互作用的耦合波方程：

(3)

(4)

(5)

上式中，Δk為三波間的相位失配量，c為真空中光速，np1、np2和nTHz分別為三波的折射率，αp1、αp2和αTHz分別為三波的吸收系數(shù)，d為非線性系數(shù)?？紤]到差頻過程中轉(zhuǎn)換效率較低，一般認(rèn)為雙波長泵浦光強度保持恒定，同時考慮泵浦光差頻產(chǎn)生THz波在晶體入射端面和出射端面的菲涅爾反射、晶體內(nèi)部相位失配以及晶體對于三波線性吸收的影響，差頻產(chǎn)生THz波的輸出功率可近似表示為：

(6)

光整流是在飛秒激光的泵浦下，利用晶體的二階非線性極化效應(yīng)產(chǎn)生寬帶THz輻射。光整流過程可以理解為，當(dāng)飛秒激光脈沖入射到非線性晶體時，其脈沖包絡(luò)內(nèi)部不同的頻率成分在非線性晶體表面產(chǎn)生一個低頻振蕩的時變電極化場，進(jìn)而向外輻射出太赫茲波，也可以近似理解為脈沖信號中各頻率成分的差頻過程。假設(shè)飛秒激光脈沖是一個沿z方向傳輸?shù)钠矫娌?，其電場可以表示為?/p>

(7)

將式(7)帶入非線性波動方程，采用慢變振幅近似，忽略非線性材料本身的損耗，可以得出光整流產(chǎn)生的THz波電場：

(8)

其對應(yīng)的太赫茲強度為：

(9)

1992年，美國倫斯勒理工學(xué)院X.C.Zhang首先以DAST晶體為非線性晶體，在150 fs、中心波長為820 nm的鈦寶石激光器泵浦下，通過光整流手段獲得了THz脈沖輸出。由于DAST與無機(jī)晶體相比具有更大的二階非線性系數(shù)，因此在同等泵浦條件下，基于DAST晶體的光整流THz輻射源將THz波輸出幅值提高了兩個數(shù)量級。這項工作開啟了基于有機(jī)晶體的THz輻射源的研究，證明了有機(jī)晶體在THz產(chǎn)生方面具有巨大優(yōu)勢[46]。1999年，日本理化學(xué)研究所K.Kawase利用800 nm雙波長鈦寶石激光器泵浦有機(jī)晶體DAST，實驗裝置如圖4所示，通過差頻手段獲得了頻率為1.4 THz的THz輸出，同時結(jié)合激光器電控可調(diào)諧特性可以實現(xiàn)一定范圍內(nèi)的可調(diào)諧THz輸出。與基于飛秒激光泵浦DAST晶體產(chǎn)生的寬帶THz輻射源相比，基于差頻手段獲得的THz輻射源為準(zhǔn)單色THz輻射源[47]。

圖4 基于雙波長鈦寶石激光器泵浦DAST晶體的THz輻射源[47]Fig.4 THz radiation source pumped by dual-wavelength Ti:Sapphire laser based on DAST crystal[47]

2000年，丹麥奧爾胡斯大學(xué)的M.Walther利用THz時域光譜系統(tǒng)測量了DAST晶體a軸與b軸在THz波段的折射率與吸收系數(shù)，為之后DAST晶體在THz波段的研究初步奠定了基礎(chǔ)[48]。同年，日本理化學(xué)研究所K.Kawase利用由雙周期極化鈮酸鋰(PPLN)晶體構(gòu)成的光學(xué)參量振蕩器(OPO)獲取1.5 μm附近雙波長，泵浦有機(jī)晶體DAST，雙波長偏振沿DAST晶體a軸，此時利用DAST晶體的最大有效非線性系數(shù)d11，通過差頻手段獲得了THz輸出，并通過PPLN晶體溫度調(diào)諧特性獲得了1.9～2.5 THz范圍內(nèi)可調(diào)諧THz輸出[49]。

2003年，瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院的A.Schneider通過相位匹配方法設(shè)計了1THz以下寬帶THz脈沖的泵浦參數(shù)，并通過實驗由光學(xué)參量放大器產(chǎn)生的1 050 nm超短脈沖泵浦有機(jī)晶體DAST，通過光整流效應(yīng)獲得了中心頻率為0.65 THz的寬帶THz脈沖[50]。

2004年后，日本科學(xué)家重點發(fā)展了基于KTP-OPO系統(tǒng)產(chǎn)生雙波長差頻泵浦光泵浦有機(jī)晶體DAST產(chǎn)生超寬帶THz波，并對KTP-OPO系統(tǒng)進(jìn)行了一系列優(yōu)化以提高THz差頻輻射源性能，包括反射式OPO系統(tǒng)補償走離效應(yīng)以及雙晶體旋轉(zhuǎn)，以使DAST晶體在THz頻率內(nèi)實現(xiàn)差頻相位匹配(如圖5所示)[7,51-52]；將DAST晶體置于KTP-OPO腔內(nèi)以提高雙波長泵浦功率密度等[53]。

圖5 (a)雙波長KTP-OPO泵浦有機(jī)晶體DAST差頻輸出THz波實驗系統(tǒng)；(b)DAST晶體差頻輸出譜[7]Fig.5 (a)Experimental set-up of THz source based on DAST crystal pumped by dual-wavelength KTP-OPO; (b)THz output spectroscopy of DAST crystal[7]

2006年，瑞士A.Schneider理論計算了DAST晶體光整流技術(shù)中泵浦波長、泵浦脈寬、泵浦能量以及晶體厚度等因素對于THz輸出的影響，并利用1.5 μm泵浦DAST晶體實現(xiàn)了1.5～4.5 THz范圍內(nèi)的高效THz脈沖輸出[54]。

2008年，瑞士蘇黎世理工學(xué)院J.Liu通過改變DAST的晶體切割角度，使得800 nm雙波長泵浦光波矢處于晶體ac平面內(nèi)，且與晶體c軸夾角為40°，當(dāng)泵浦光偏振態(tài)平行于b軸時，其獲得了0～3.2 THz可調(diào)諧THz波，當(dāng)泵浦光偏振態(tài)垂直于b軸時，獲得了0～11 THz范圍內(nèi)可調(diào)諧的THz波?；谠摲绞綄崿F(xiàn)的超寬帶THz光譜系統(tǒng)具有極其出色的光譜分辨率，達(dá)到了20 MHz量級，可以分辨出氣體極窄的特征吸收光譜[55]。

雖然DAST晶體可用于產(chǎn)生寬帶THz波，但其在寬帶THz頻率范圍內(nèi)的性質(zhì)一直未得到準(zhǔn)確表征。2008年，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院M. Jazbinsek系統(tǒng)總結(jié)了DAST晶體在紅外以及THz波段的線性、非線性、電光效應(yīng)的性質(zhì)，并介紹了該組在利用有機(jī)晶體DAST光整流產(chǎn)生THz脈沖、THz相位調(diào)制探測以及基于有機(jī)晶體DAST的功能器件方面的研究進(jìn)展[26]。

2010年，美國馬里蘭大學(xué)P.D.Cunningham利用基于空氣激發(fā)等離子體的THz光譜儀對DAST晶體在THz波段折射率進(jìn)行了準(zhǔn)確測量，并利用多階洛倫茲模型擬合給出了DAST晶體a軸以及b軸在THz波段的色散方程，為DAST晶體在THz波段的準(zhǔn)確計算提供了理論支撐。針對DAST晶體三軸中目前研究最為集中的a軸性質(zhì)，其給出THz波段色散方程為:

其中，εST表示共振強度，Ω表示共振頻率，ν表示THz頻率，γ表示振蕩線寬，其相關(guān)參數(shù)如表3所示[56]。

表3 基于洛倫茲模型擬合DAST晶體 色散方程的相關(guān)參數(shù)[56]Tab.3 Fit parameters of DAST dispersion function by Lorentz osciliator model[56]

2010年，日本名古屋大學(xué)K.Suizu在DAST晶體中實現(xiàn)了Cherenkov相位匹配，并利用偏振平行于a軸，沿b軸傳播的1.3 μm雙波長泵浦DAST晶體，利用Si棱鏡耦合的形式實現(xiàn)了斜向的THz差頻輸出[57]。2017年，日本H. Uchida采用Cherenkov相位匹配條件，結(jié)合Si棱鏡耦合方式，以飛秒激光泵浦有機(jī)晶體DAST，實現(xiàn)了0～8 THz范圍內(nèi)的THz脈沖輸出，由于Cherenkov相位匹配有效減小了THz波在DAST晶體中的傳輸距離，避免了DAST晶體對THz波的強吸收損耗，因此提高了部分頻點的THz輸出能量。實驗裝置及結(jié)果如圖6所示[58]。

圖6 (a)Cherenkov相位匹配示意圖[57]；(b)Si棱鏡耦合Cherenkov相位匹配中DAST晶體示意圖[57]；(c)基于Cherenkov相位匹配的DAST晶體THz輻射源[58]；(d)Cherenkov相位匹配與傳統(tǒng)共線相位匹配的輸出譜[58]Fig.6 (a)Diagram of Cherenkov phase matching[57]; (b)diagram of DAST crystal in Si prism-coupled Cherenkov phase matching[57]; (c)experimental set-up of THz source based on DAST crystal under Cherenkov phase matching condition[58]; (d)output spectra of Cherenkov phase matching and traditional collinearity phase matching[58]

2010年，日本橫濱大學(xué)I.Katayama利用中心波長為800 nm、脈寬為5 fs的超短脈沖泵浦有機(jī)晶體DAST，基于光整流效應(yīng)實現(xiàn)了超寬帶THz脈沖輸出，調(diào)諧范圍達(dá)到200 THz[59]。2011年，瑞士C.P.Hauri利用飛秒激光泵浦有機(jī)晶體DAST，基于光整流效應(yīng)實現(xiàn)了載波包絡(luò)相位穩(wěn)定的THz脈沖輸出，其能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到2%[60]。自2011年開始，針對DAST晶體差頻產(chǎn)生超寬帶THz波的研究主要集中在如何產(chǎn)生高性能雙波長差頻泵浦光，由此開發(fā)了一系列新型雙波長泵浦系統(tǒng)，其中包括雙波長可調(diào)諧連續(xù)光纖激光器、Nd∶YAG激光晶體、超寬調(diào)諧范圍BBO-OPO、窄線寬PPLN-OPG、非共線相位匹配BBO-OPO等(如圖7所示)[58,61-64]。產(chǎn)生高性能雙波長泵浦光進(jìn)一步提高了基于有機(jī)晶體差頻THz輻射源的性能，同時其多樣性使得有機(jī)晶體差頻產(chǎn)生寬帶可調(diào)諧THz波具有實現(xiàn)簡潔、裝置靈活、性能優(yōu)良的特點。

圖7 (a)基于雙波長可調(diào)諧連續(xù)光纖激光器泵浦DAST晶體產(chǎn)生THz波實驗系統(tǒng)[61]；(b)基于Nd∶YAG雙波長激光器泵浦DAST晶體產(chǎn)生THz波實驗系統(tǒng)[62]；(c)基于非共線相位匹配BBO-OPO泵浦DAST晶體產(chǎn)生THz波實驗系統(tǒng)[64]Fig.7 (a)Experimental set-up of THz waves generated from DAST pumped by tunable continuous fiber lasers[61]; (b)experimental set-up of THz waves generated from DAST pumped by dual-wavelength Nd∶YAG laser; (c)experimental set-up of THz waves generated from DAST crystal pumped by BBO-OPO under non-collinear phase matching condition[64]

2013年，瑞士B.Monoszlai利用中心波長為800 nm的超短脈沖泵浦有機(jī)晶體DAST，實現(xiàn)了1～5 THz高能量寬帶THz脈沖輸出，同時測量了THz脈沖輸入-輸出特征曲線，并理論研究了基于更短波長的可見光波段泵浦有機(jī)晶體DAST的可行性[65]。2014年，青島大學(xué)B.Teng成功合成生長了DAST晶體，并測試了其THz輸出特性，證明我國已具備DAST晶體合成生長制備等一系列技術(shù)[66]。

3.2 基于DAST晶體衍生物的THz輻射源

除DAST晶體之外，針對DAST晶體的陰陽離子團(tuán)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計及替換，結(jié)合DAST晶體的生長方法，科學(xué)家設(shè)計并成功生長出一系列DAST的衍生物，這些衍生物由于具有與DAST晶體相似的物理特征，因此其在寬帶THz產(chǎn)生方面也具有巨大優(yōu)勢。

日本東北大學(xué)T.Taniuchi和日本大阪大學(xué)S. Brahadeeswaran等人對基于DAST衍生物：DASC、DAST-DASC、BDAS-TP、DASB的THz輻射源展開研究，并通過光整流或光差頻獲得寬帶范圍內(nèi)的THz輸出[28,67-69]。DASC薄膜的厚度接近于相位匹配中相干長度，且避免了THz波在晶體中傳播造成的強烈吸收，因此DASC薄膜尤其適合于產(chǎn)生高頻THz波。其輸出特性如圖8(a)所示。DAST-DASC晶體實現(xiàn)了輸出譜相補償?shù)腡Hz輸出，輸出結(jié)果如圖8(b)所示。BDAS-TP和DAST晶體在低頻THz波段具有良好的透過率特性，因此其在低頻波段范圍內(nèi)的差頻輸出強度要高于同等條件下DAST晶體的差頻輸出強度[29,31]。

圖8 (a)DASC薄膜輸出特性與DAST晶體以及ZnTe晶體輸出特性比較[69]; (b)DAST-DASC共晶THz輸出譜[28]; (c)BDAS-TP晶體的THz輸出光譜[31]Fig.8 (a)Comparison of output properties of DASC film, DAST crystal and ZnTe crystal[69]; (b)THz output spectra based on DAST-DASC crystals[28]; (c)THz output spectra based on BDAS-TP crystals[31]

在DAST晶體眾多衍生物當(dāng)中，DSTMS晶體憑借其更大的非線性系數(shù)以及出色的生長性能成為了目前有機(jī)晶體領(lǐng)域的研究熱點之一。2006年，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Y.Zhou首次合成并生長出尺寸為3 mm×3 mm×0.2 mm的DSTMS晶體，并利用飛秒激光(中心波長為1 550 nm，脈寬為160 fs)泵浦DSTMS晶體產(chǎn)生了場強為4 kV/cm2的THz脈沖，證明其具有較好的非線性光學(xué)性質(zhì)[27]。2007年以及2008年，該組分別測量了DSTMS晶體在紅外以及THz波段的色散特性(如圖9所示)，結(jié)果顯示其在折射率、吸收系數(shù)以及非線性系數(shù)等方面的性能均與DAST晶體相近，并根據(jù)公式(9)計算了兩種晶體通過光整流效應(yīng)產(chǎn)生THz波的強度[70-71]。DSTMS晶體在紅外和THz波段均具有優(yōu)良的光學(xué)性能，基于DSTMS晶體產(chǎn)生寬帶太赫茲波方面具有良好的物理特性基礎(chǔ)。

圖9 (a)DSTMS晶體紅外波段色散特性[70]；(b)DSTMS晶體紅外吸收特性[70]；(c)DSTMS晶體a軸在THz波段色散和吸收特性[71]；(d)DAST與DSTMS晶體光整流產(chǎn)生THz波最佳長度計算[71]Fig.9 (a)Infrared dispersion characteristics of DSTMS crystals[70]; (b)infrared absorption characteristics of DSTMS crystals[70]; (c)dispersion and absorption characteristics of the a-axis of the DSTMS crystal in the THz band[71]; (d)comparison of maximum effective length of THz waves generated by DAST and DSTMS crystal in THz genenration based on optical rectification[71]

2013年，瑞士國家實驗室的B. Monoszlai利用中心波長為800 nm以及720 nm的飛秒激光分別泵浦有機(jī)晶體DSTMS，泵浦光偏振方向均沿晶體b軸，實現(xiàn)了1～5 THz寬帶THz脈沖輸出，最大能量達(dá)到50 nJ。并通過理論與實驗結(jié)果分析了晶體厚度、泵浦波長等因素對于DSTMS晶體光整流產(chǎn)生THz波的影響[65]。

2013年，瑞士國家實驗室C.Ruchert實現(xiàn)了場強為1.5 MV/cm的強場THz脈沖輸出，并對THz波實現(xiàn)了光斑尺寸300 μm的緊聚焦，在此基礎(chǔ)上研究計算了緊聚焦條件下THz場在不同傳輸距離下的時域波形以及各頻率成分的強度變化[72]。

在DSTMS晶體中，通過光整流效應(yīng)產(chǎn)生寬帶高能量THz脈沖主要存在兩個限制，一是有機(jī)晶體尺寸較小，無法實現(xiàn)大光斑泵浦；二是飛秒泵浦光在泵浦能量、波前分布以及光束質(zhì)量等方面存在限制。針對第一個問題，2014年，瑞士國家實驗室C.Vicario將多個小塊DSTMS晶體以類似于馬賽克的形式粘貼在一起，并利用光整流效應(yīng)產(chǎn)生了寬帶THz波，并通過對拼接的大尺寸DSTMS晶體(PCS-DSTMS晶體)產(chǎn)生的THz波與小塊晶體分別產(chǎn)生的THz波進(jìn)行比對，發(fā)現(xiàn)拼接晶體之間產(chǎn)生的THz脈沖可以相干疊加。基于該效應(yīng)，其利用大光斑泵浦拼接的DSTMS晶體產(chǎn)生了690 μJ的THz脈沖，具體研究結(jié)果如圖10所示[73]。針對第二個問題，該組以多級啁啾放大的Cr:Mg2SiO4激光系統(tǒng)產(chǎn)生的高能量激光(中心波長為1 250 nm，最大能量為30 mJ)泵浦PCS-DSTMS晶體實現(xiàn)了0.1～7 THz范圍內(nèi)900 μJ的THz脈沖輸出。

2014年，天津大學(xué)P. Liu利用國產(chǎn)DSTMS晶體差頻實現(xiàn)了0.88～19.27 THz范圍內(nèi)可調(diào)諧THz輸出，最大能量達(dá)到85.3 nJ，光子轉(zhuǎn)換效率0.36%，并根據(jù)差頻理論，利用差頻強度公式(6)以及實驗結(jié)果分析了DSTMS晶體厚度對于差頻的影響[74]。

圖10 (a)PCS-DSTMS晶體實物圖[73]；(b)基于PCS-DSTMS晶體產(chǎn)生THz波的能量分布[73]；(c)基于DSTMS晶體差頻輸出超寬帶可調(diào)諧THz波[74]Fig.10 (a)Physical map of PCS-DSTMS crystals[73]; (b)energy distribution of THz waves based on PCS-DSTMS crystals[73]; (c)ultra-wideband tunable THz waves based on DSTMS crystals different frequency technology[74]

為了提高基于DSTMS晶體產(chǎn)生THz波的輸出能量，基于不同泵浦源的寬帶太赫茲輻射技術(shù)相繼展開研究。2015年，瑞士國家實驗室M. Shaleby利用反射式望遠(yuǎn)鏡系統(tǒng)對飛秒泵浦光波前進(jìn)行整形使其接近平面波入射到DSTMS晶體中，進(jìn)而實現(xiàn)對光整流產(chǎn)生的THz波三維緊聚焦，以提高THz場強，最終成功實現(xiàn)了場強為8.3 GV/m的THz場[75]。2015年，清華大學(xué)S.Yang利用窄線寬全光纖激光器通過四波混頻產(chǎn)生雙波長泵浦有機(jī)晶體DSTMS，實現(xiàn)了帶寬為512 MHz的窄線寬THz輸出[76]。2015年，德國馬普所C.Somma利用中心波長為800 nm，脈沖寬度為25 fs的超短脈沖泵浦有機(jī)晶體DSTMS，實現(xiàn)了0.5～26 THz的超寬帶THz脈沖輸出，并憑借該系統(tǒng)出色的穩(wěn)定性測量了DAST晶體的各吸收峰[77]。同年，天津大學(xué)Y.Zhang以DSTMS晶體為基礎(chǔ)，實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)緊湊、成本低廉的THz-TDS系統(tǒng)，光譜范圍為0.2～8 THz[78]。2016年，德國馬普所B.Liu利用兩路光學(xué)參量放大器產(chǎn)生的兩束頻率差可調(diào)諧的頻率梳泵浦有機(jī)晶體DSTMS實現(xiàn)可調(diào)諧混頻THz輸出，調(diào)諧范圍4～18 THz，線寬小于1 THz。實驗裝置及結(jié)果如圖11所示[79]。

由以上研究可知，有機(jī)晶體DAST以及其衍生物具有非線性系數(shù)大，相位匹配方式簡單，吸收系數(shù)小等優(yōu)勢，是實現(xiàn)超寬帶THz輻射源的理想非線性晶體。由于有機(jī)晶體DAST以及其衍生物的基本結(jié)構(gòu)類似，因此具有相似的吸收特性。以DAST晶體為例，其在1.1、3.0、5.2、6.7、8.5以及12.35 THz等頻率處具有吸收峰，其在4.0、11.3、16.2以及18.9 THz處為輸出強點?；陲w秒激光光整流效應(yīng)的THz輻射源由于不需要考慮晶體的光學(xué)性質(zhì)，因此易于實現(xiàn)THz輸出，但是受脈沖寬度的限制，其帶寬一般低于10 THz；基于納秒皮秒激光非線性光學(xué)差頻泵浦有機(jī)晶體的THz輻射源輸出能量與轉(zhuǎn)換效率均較低，但是由于其雙波長調(diào)諧便利，因此易于實現(xiàn)30 THz范圍內(nèi)的超寬帶THz輸出，同時結(jié)合種子注入等手段，可有效提高其光譜分辨率。目前，基于DAST晶體的寬帶THz輻射源的研究主要集中在高效泵浦方式上，同時如何有效避免單一晶體自身本征吸收造成的輸出不平坦也是實現(xiàn)超寬帶THz光譜系統(tǒng)實用化中急需解決的問題之一。

圖11 (a)雙波長頻率梳泵浦有機(jī)晶體DSTMS產(chǎn)生可調(diào)諧THz輸出；(b)THz輸出譜[79]Fig.11 (a)Narrowband THz experimental set-up based on DSTMS crystal pumped by dual-wavelength frequency comb; (b)Fourier transformation of tunable THz wave[79]

3.3 基于BNA以及OH1晶體的THz輻射源

分子型有機(jī)晶體以BNA晶體以及OH1晶體為代表，與DAST晶體類似，這兩種典型晶體也有眾多衍生物。2006年，日本科學(xué)家K. Kuroyanagi利用高純度BNA晶體采用飛秒激光(中心波長為815 nm，脈寬為50 fs)通過光整流效應(yīng)泵浦高純度有機(jī)晶體BNA產(chǎn)生寬帶THz脈沖，并與基于傳統(tǒng)無機(jī)晶體ZnTe以及GaP晶體光整流激發(fā)寬帶THz脈沖的系統(tǒng)進(jìn)行了對比，結(jié)果顯示基于有機(jī)晶體BNA的寬帶THz系統(tǒng)具有更寬的帶寬、更大的能量以及更高的轉(zhuǎn)換效率[80]。同年，該組利用基于有機(jī)晶體BNA的THz-TDS系統(tǒng)測量了BNA晶體在THz波段的色散特性[81]。

2008年，日本理化學(xué)研究所的K.Miyamoto首次在BNA晶體中利用差頻手段實現(xiàn)1～15 THz頻率范圍內(nèi)的超寬帶可調(diào)諧THz輸出。其利用雙波長KTP-OPO產(chǎn)生的750～950 nm可調(diào)諧雙波長紅外光泵浦有機(jī)晶體BNA，雙波長泵浦光偏振態(tài)沿晶體c軸，由于BNA晶體較小的色散系數(shù)以及THz波段較小的吸收系數(shù)，其可以在超寬帶THz范圍內(nèi)滿足相位匹配條件[45]。2009年，該組對雙波長KTP-OPO進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步提高了BNA差頻產(chǎn)生THz的能量[82]。2012年，日本理化學(xué)研究所T.Notake為避免由DAST晶體自身特征吸收峰造成的差頻輸出THz波的波動性，改為采用DAST-BNA相補償?shù)妮敵龇绞健Ｓ捎贐NA晶體泵浦光為800 nm，因此其雙波長系統(tǒng)需要具有800～1 500 nm的超寬調(diào)諧范圍，其采用355 nm泵浦BBO晶體的OPO實現(xiàn)了超寬調(diào)諧范圍雙波長泵浦光輸出，并實現(xiàn)了輸出曲線較為平坦的THz輸出譜。實驗裝置及結(jié)果如圖12所示[83]。提高晶體質(zhì)量，減少晶體缺陷本身對THz波的吸收，是改善THz輸出能量低、譜線不平坦的方法之一。 2012年以及2016年，日本理化學(xué)研究所[84]以及東北大學(xué)[85]分別探究了BNA晶體的最佳生長濃度以及最佳溫降梯度，進(jìn)一步提高了晶體質(zhì)量和晶體生長尺寸，并實現(xiàn)了超寬帶范圍內(nèi)較為平坦的差頻THz輸出。

圖12 (a)BBO-OPO泵浦有機(jī)晶體DAST以及BNA實現(xiàn)超寬帶THz平坦輸出；(b)DAST-BNA補償THz輸出譜[83]Fig.12 (a)Ultra-wideband THz flat output realized using BNA and DAST crystal pumped by a dual-wavelength BBO-OPO; (b)THz output spectra of compensated DAST-BNA crystal[83]

圖13 (a)光整流效應(yīng)激發(fā)BNA晶體產(chǎn)生THz波中剩余泵浦頻移現(xiàn)象；(b)THz能量與泵浦脈寬之間的關(guān)系；(c)THz轉(zhuǎn)換效率與泵浦中心波長之間的關(guān)系[86]Fig.13 (a)Residual pump frequency shift in the THz waves generated by the BNA crystals excited by optics rectification technology; (b)relationship between the THz energy and the pump pulse width; (c)relationship between the THz conversion efficiency and pump center wavelength[86]

2016年，瑞士國家實驗室M.Shalaby利用鈦寶石激光器產(chǎn)生的飛秒激光(中心波長為800 nm，脈寬為50 fs)泵浦680 μm厚的有機(jī)晶體BNA，實現(xiàn)了0～3 THz范圍內(nèi)，場強為0.5 MV/cm的寬帶THz脈沖輸出，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)0.26%，同時通過觀測剩余泵浦的頻移現(xiàn)象間接發(fā)現(xiàn)BNA晶體在光整流條件下存在級聯(lián)效應(yīng)。此外，其通過實驗分析了BNA晶體光整流產(chǎn)生THz波強度與泵浦脈寬以及泵浦中心波長之間的關(guān)系[86]。實驗結(jié)果如圖13所示。

OH1晶體是分子型晶體中的另一個典型代表，OH1晶體具有較大的非線性系數(shù)以及較高的熱穩(wěn)定性，因此是一種性能優(yōu)良的新型非線性有機(jī)晶體。與DAST晶體相比，OH1晶體在1 THz頻率附近吸收系數(shù)較小，故可以彌補DAST晶體在該頻率范圍內(nèi)輸出能量低的問題，在低頻太赫茲波段(0.7～1 THz)具有優(yōu)勢。2008年，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院的O.Kwon成功合成并生長OH1晶體，并利用飛秒激光(中心波長為1 460 nm，脈寬為160 fs)泵浦OH1晶體產(chǎn)生頻率范圍1～3 THz的寬帶THz脈沖，并通過與基于DAST晶體產(chǎn)生的寬帶THz輸出譜相比較，初步證明OH1晶體在低頻THz產(chǎn)生方面具有優(yōu)勢[87]。同年，該組FD.J.Brunner利用THz-TDS測量了OH1晶體在0.3～4 THz頻率范圍內(nèi)b軸與c軸的色散吸收特性，并給出了OH1晶體在該波段的色散吸收方程[42]。

其中ωj代表共振頻率，γj為阻尼參數(shù)，fj共振強度，相關(guān)參數(shù)如表4所示。

表4 基于洛倫茲模型擬合OH1晶體 色散、吸收方程參數(shù)[42]Tab.4 Fitting parameters of OH1 dispersion and absorption function based on Lorentz oscillator model[42]

結(jié)果表明，OH1晶體c軸方向上在低頻THz波段(0.7～1.0 THz)范圍內(nèi)吸收系數(shù)小于2 cm-1，與無機(jī)晶體ZnTe相當(dāng)，這使得OH1晶體在低頻THz產(chǎn)生方面具有優(yōu)勢。另外，其理論計算了泵浦OH1晶體的理想波長為1 200～1 400 nm，以及通過光整流效應(yīng)產(chǎn)生寬帶THz波的OH1晶體理想厚度。在實驗上實現(xiàn)了0.3～3 THz的寬帶THz脈沖，場強達(dá)到100 kV/cm。2012年，C.P.Hauri 等人用飛秒光參量放大泵浦，得到中心頻率為1.5 THz、高電場強度為 440 kV/cm的THz脈沖，泵浦光到太赫茲波的轉(zhuǎn)化率為 1.5%，脈沖能量穩(wěn)定性大于 1%RMS(如圖14所示)[88]。2014年，中科院理化技術(shù)研究所Y.Li成功生長出OH1晶體，并利用自主生長的OH1晶體實現(xiàn)了0.25～3 THz的寬帶THz輸出，證明我國具備了生長高質(zhì)量OH1晶體的能力[18]。

圖14 基于DAST晶體以及OH1晶體光整流產(chǎn)生THz波時域(a)與頻域(b)圖[88] Fig.14 Time-domain (a) and frequency-domain (b) plots of THz waves generated by optic rectification technology based on DAST crystals and OH1 crystals[88]

2013年，名古屋大學(xué)H. Uchida利用雙波長KTP-OPO產(chǎn)生1 300 nm附近雙波長泵浦有機(jī)晶體OH1，實現(xiàn)了0.5～10 THz范圍內(nèi)可調(diào)諧的THz波，最大能量達(dá)到461 pJ，差頻產(chǎn)生THz波的調(diào)諧曲線證明OH1晶體比DAST晶體在低頻THz波段輸出方面更具優(yōu)勢[89]。OH1晶體差頻調(diào)諧曲線如圖15所示。

圖15 不同泵浦波長下OH1晶體差頻產(chǎn)生的THz波曲線[89]Fig.15 Output spectra of THz waves generated by OH1 crystal pumped at different pump wavelengths[89]

2014年，瑞士國家實驗室的AG.Stepanov研究了OH1晶體在不同溫度下的吸收系數(shù)變化與產(chǎn)生THz脈沖之間的關(guān)系(如圖16所示)[90]。研究表明，與室溫條件相比，OH1晶體在10 K溫度下的吸收系數(shù)顯著變小，同時存在吸收譜線頻移現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致OH1晶體在低溫條件下產(chǎn)生THz脈沖的轉(zhuǎn)換效率提高10%左右，同時會引起輸出譜線的頻移。此外，提出可以通過調(diào)節(jié)OH1晶體的溫度以及泵浦波長的匹配，控制OH1晶體的吸收以及相位匹配條件，進(jìn)而實現(xiàn)高效THz脈沖輸出。

圖16 不同溫度下OH1晶體的吸收系數(shù)變化以及光整流產(chǎn)生的THz脈沖頻譜圖[90]Fig.16 Absorption coefficient change of OH1 crystals at different temperatures and the THz output spectra of THz pulse generated by optical rectification[90]

同年，斯洛文尼亞科學(xué)家A.Majkic利用1 064 nm以及1 030 nm雙波長泵浦多片成周期反轉(zhuǎn)放置的OH1晶體以實現(xiàn)準(zhǔn)相位匹配條件，提高了差頻產(chǎn)生的THz能量[91]。2015年，瑞士國家實驗室C.Vicario利用中心波長為1 250 nm的Cr:forsterite飛秒激光器分別泵浦DAST、DSTMS以及OH1晶體產(chǎn)生0.1～8 THz的寬帶THz脈沖，比較了不同晶體的THz脈沖輸出譜，并證明Cr:forsterite激光器適合于泵浦有機(jī)晶體產(chǎn)生THz波[92]。2016年，韓國J.Kim從理論上解析了造成OH1晶體在0.1～15 THz范圍內(nèi)的吸收光學(xué)振動模式[93]。同年，天津大學(xué)P.Liu利用高能量雙波長KTP-OPO泵浦由中科院理化技術(shù)研究所自主生長的1.89 mm厚的OH1晶體產(chǎn)生了0.02～20 THz范圍內(nèi)超寬帶可調(diào)諧THz波，最大能量達(dá)到502 nJ，光子轉(zhuǎn)換效率達(dá)到2.6%，同時發(fā)現(xiàn)OH1晶體中的級聯(lián)差頻以及多光子吸收過程(如圖17所示)[94]。同年，中科院理化技術(shù)研究所X.Zhang成功合成了新型分子型晶體MLS，并利用差頻效應(yīng)實現(xiàn)了超寬帶THz輸出[95]。以BNA晶體和OH1晶體為代表的分子型有機(jī)晶體THz輻射源研究，彌補了以DAST晶體為代表的離子型晶體在低頻范圍內(nèi)輸出能量低，譜線不平坦等問題，是新型有機(jī)分子晶體的典型代表，受到了人們的廣泛關(guān)注和研究。

圖17 (a)國產(chǎn)有機(jī)晶體OH1差頻產(chǎn)生超寬帶可調(diào)諧THz波中級聯(lián)差頻；(b)多光子吸收過程[94]Fig.17 (a)Cascading effects observed in home-made OH1 crystal in DFG; (b)multiphoton absorption process observed in OH1 crystal[94]

3.4 基于其他種類晶體的THz輻射源

喹啉類有機(jī)晶體近年來得到了長足發(fā)展，在瑞士以及韓國科學(xué)家的重點研究下，目前多種高性能喹啉類有機(jī)晶體已成功合成，目前受這些新型晶體在紅外以及THz波段性質(zhì)的限制，主要通過光整流效應(yīng)產(chǎn)生THz脈沖。2012年，韓國亞洲大學(xué)P.Kim成功合成了具有較大非線性系數(shù)的新型有機(jī)晶體HMQ-T，并利用中心波長為836 nm、脈寬為170 fs的鈦寶石激光器泵浦有機(jī)晶體HMQ-T，產(chǎn)生了0.25～1.25 THz的THz脈沖，場強達(dá)到20.2 kV/cm，比同等泵浦條件下基于ZnTe晶體產(chǎn)生的THz場強度高一個數(shù)量級[96]。2014年，該組利用不同厚度的高性能HMQ-T晶體，通過光整流效應(yīng)實現(xiàn)了場強為110.1 kV/cm的THz輸出，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到2.7×10-4[37]。2016年，該組測量了HMQ-T晶體a軸在0.3～2.5 THz頻率范圍內(nèi)以及c軸在0.3～10 THz范圍內(nèi)的色散吸收特性，具體結(jié)果如圖18 所示[34]。

圖18 (a)HMQ-T晶體a軸以及c軸在THz波段的色散特性曲線；(b)HMQ-T晶體a軸以及c軸在THz波段的吸收特性曲線[34]Fig.18 (a)THz dispersion characteristics of the HMQ-T crystal in a-axis and c-axis; (b)THz absorption characteristics of the HMQ-T crystal in a-axis and c-axis[34]

2015年，瑞士伯爾尼大學(xué)的FD.J.Brunner測量了HMQ-T晶體的衍生物HMQ-TMS晶體在600～2 000 nm以及0.3～1.5 THz范圍內(nèi)的色散吸收特性，并以此為基礎(chǔ)理論計算了光整流效應(yīng)中不同泵浦波長條件下的相位匹配條件以及HMQ-TMS晶體厚度對于產(chǎn)生THz波的影響。此外，在實驗上利用中心波長為1 000 nm的飛秒激光泵浦0.2 mm厚的HMQ-TMS晶體產(chǎn)生了0.8～1.5 THz的寬帶THz脈沖，其轉(zhuǎn)換效率比GaP晶體高41倍，證明了有機(jī)晶體HMQ-TMS在光整流產(chǎn)生THz波方面具有巨大優(yōu)勢[97]。

2015年，瑞士國家實驗室C.Vicario以波長可調(diào)諧的fs激光泵浦有機(jī)晶體HMQ-TMS產(chǎn)生寬帶THz脈沖。實驗結(jié)果表明1 500 nm為HMQ-TMS晶體最佳泵浦波長，在此波長泵浦條件下，HMQ-TMS晶體光整流產(chǎn)生THz波的相干長度最大，產(chǎn)生的THz波能量也最大(如圖19所示)[98]。

圖19 (a)不同泵浦波長泵浦HMQ-TMS晶體產(chǎn)生寬帶THz脈沖光譜；(b)HMQ-TMS晶體的相干長度[98]Fig.19 (a)Broadband THz spectra generated in HMQ-TMS crystal pumped by different wavelengths; (b)coherence lengths in HMQ-TMS crystal[98]

同年，美國麻省理工學(xué)院J.Lu通過引入標(biāo)準(zhǔn)具對中心波長為800 nm的fs泵浦光進(jìn)行啁啾展寬，并通過調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)具的距離控制脈沖重疊時間差，利用不同延時重疊的fs激光泵浦HMQ-TMS晶體，產(chǎn)生中心波長可調(diào)諧的THz波[99]。實驗裝置以及結(jié)果如圖20所示。

圖20 (a)fs激光泵浦HMQ-TMS晶體產(chǎn)生中心波長可調(diào)諧的THz波實驗裝置圖；(b)中心波長可調(diào)諧的THz頻譜圖[99]Fig.20 (a)Experimental set-up of THz waves with central wavelength tunable generated by fs laser pumping HMW-TMS; (b)Fourier transformation of the center wavelength tunable THz wave[99]

2016年，韓國亞洲大學(xué)S.Lee改良了晶體生長方法實現(xiàn)了對于HMQ-TMS晶體生長厚度的精確控制，并利用光整流效應(yīng)實現(xiàn)了THz輸出[100]。同年，韓國亞洲大學(xué)B.Kang計算了OHQ-T晶體的最佳泵浦波長以及晶體最佳厚度，同時利用中心波長為1 300 nm的fs激光泵浦0.78 mm厚的OHQ-T晶體實現(xiàn)了頻率覆蓋1～12 THz的超寬帶THz脈沖，場強達(dá)到650 kV/cm[36]?；陧n國亞洲大學(xué)近年來對于新型有機(jī)晶體合成生長以及表征方面的豐富研究成果，2016年，該組對非中心堆成結(jié)構(gòu)的有機(jī)晶體性質(zhì)以及其在THz研究領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)的分類與總結(jié)[20]。2017年，該組又成功生長出多種新型有機(jī)晶體包括HMB-T、HMB-TMS以及HMQ-4TFS等，這些晶體均適合于產(chǎn)生寬帶THz波[38]。

有機(jī)晶體雖然結(jié)構(gòu)各異、種類眾多，但要實現(xiàn)THz輸出基本均采用0類相位匹配，晶體厚度一般小于1 mm且均采用800 nm或1 300 nm波長泵浦[101]。從以上研究成果可以看出，有機(jī)晶體憑借其在紅外波段以及THz波段優(yōu)秀的非線性光學(xué)性質(zhì)，成為了目前替代傳統(tǒng)無機(jī)材料，實現(xiàn)超寬帶THz輸出的理想介質(zhì)。但受限于單一晶體的本征吸收限制，基于有機(jī)晶體的寬帶THz輻射源輸出光譜存在一定波動性，這限制了其實用性。因此研制新型吸收更小、非線性系數(shù)更大、損傷閾值更高的有機(jī)晶體是目前的研究熱點，此外由于有機(jī)晶體研究尚不成熟，有關(guān)有機(jī)晶體光子振動模式、非線性吸收特性以及晶格內(nèi)化學(xué)鍵之間相互作用過程的問題尚有待進(jìn)一步研究。

4 基于有機(jī)晶體的超寬帶THz輻射源的應(yīng)用

基于有機(jī)晶體的超寬帶THz輻射源憑借其緊湊的結(jié)構(gòu)設(shè)計、出色的輸出性能從而可以對固體、液體、氣體以及等離子體4種物態(tài)進(jìn)行透射、反射以及衰減全反射多模式的光譜研究。系統(tǒng)的靈活性確保了其在光譜檢測、物質(zhì)鑒定分析、醫(yī)學(xué)診斷以及物理研究等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。與基于無機(jī)晶體的THz輻射源相比，基于有機(jī)晶體的THz輻射源最大的優(yōu)勢在于其輸出帶寬更寬，可以覆蓋整個THz波段，解決了之前無機(jī)晶體產(chǎn)生高頻THz波的困難，有效填補了位于中紅外與THz波段之間的高頻THz光譜間隙。基于有機(jī)晶體的THz輻射源為獲取物質(zhì)在整個THz波段的完整光譜信息提供了有效途徑，其極寬的輸出光譜帶寬意味著可以獲取樣品更加豐富的THz光譜信息，同時優(yōu)良的光譜分辨率確保了信息的準(zhǔn)確性與精細(xì)性。此外，有機(jī)晶體較大的非線性系數(shù)確保其不需要復(fù)雜的泵浦方式，保證了其產(chǎn)生THz波的能量以及轉(zhuǎn)換效率，同時其平坦的色散特性避免了復(fù)雜的相位匹配形式，以上兩點均保證了基于有機(jī)晶體的THz輻射源的緊湊性，便于實現(xiàn)集成化。

但是在目前的研究進(jìn)展下，基于有機(jī)晶體的THz輻射源仍有局限性，有機(jī)晶體的性質(zhì)仍有待進(jìn)一步優(yōu)化。首先，由于特定有機(jī)晶體在THz波段均具有各自的特征吸收曲線，這造成了其輸出THz波光譜的不平坦，某些頻點輸出極低，因此無法獲取樣品在這些頻點處的準(zhǔn)確光譜信息。另外，有機(jī)晶體損傷閾值較低，易受環(huán)境影響，性能不穩(wěn)定，在一定程度上限制了THz輻射源的輸出性能。因此需要進(jìn)一步優(yōu)化晶體性能，開發(fā)有機(jī)非晶材料、有機(jī)混晶材料以及有機(jī)薄膜等，避免晶體特征吸收，同時優(yōu)化晶體生長工藝，提高晶體損傷閾值，保證晶體在高泵浦條件以及普通環(huán)境下的穩(wěn)定性。

5 結(jié)束語

本文介紹了目前可產(chǎn)生THz波的多種有機(jī)晶體的基本性質(zhì)，并總結(jié)了基于多種有機(jī)晶體的國內(nèi)外研究進(jìn)展，同時結(jié)合THz光譜檢測技術(shù)的應(yīng)用需求分析了基于有機(jī)晶體寬帶THz輻射源的發(fā)展趨勢以及所面臨的關(guān)鍵科學(xué)問題。

有機(jī)晶體憑借其出色的非線性光學(xué)特性，已經(jīng)被證明是產(chǎn)生THz波的理想材料之一?；谟袡C(jī)晶體的THz輻射源與基于傳統(tǒng)無機(jī)晶體的THz輻射源相比，具有更高的轉(zhuǎn)換效率、更寬的輸出帶寬、簡易的相位匹配形式等。目前，已有多種分子型與離子型有機(jī)晶體被應(yīng)用于高性能THz輻射源系統(tǒng)的研究，作為基于非線性光學(xué)頻率變換技術(shù)的THz輻射源中的核心器件，高質(zhì)量有機(jī)晶體已被證明可以大幅提高THz輻射源的性能?；谟袡C(jī)晶體的THz輻射源憑借其出色的輸出特性，在物質(zhì)超寬THz光譜信息獲取分析、半導(dǎo)體材料載流子特性分析、生物醫(yī)學(xué)光譜學(xué)檢測以及化學(xué)品鑒定分析等領(lǐng)域具有不可替代的巨大應(yīng)用潛力?；谟袡C(jī)晶體的高性能THz輻射源對目前THz輻射源研究起極大推進(jìn)作用，是未來THz光譜應(yīng)用中的關(guān)鍵技術(shù)。基于有機(jī)晶體的THz輻射源將會在21世紀(jì)科學(xué)與社會的發(fā)展中扮演重要的推動者的角色，并將為人們帶來更大的便利與保障。