原狀磷石膏基水硬性膠凝材料的制備與性能表征

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243032)

磷石膏(主要成分是CaSO4·2H2O)是生產(chǎn)磷酸過程中產(chǎn)生的一種工業(yè)廢渣，產(chǎn)量巨大，每生產(chǎn)1 t磷酸產(chǎn)生4.5～5.5 t的磷石膏[1]。目前僅有15%的磷石膏得到了循環(huán)利用（用于水泥緩凝劑、建筑材料、土壤改良劑、填充礦坑[2]等方面），剩余的85%被作為固廢堆放處置。堆放未經(jīng)處理的磷石膏不但占用大量土地，而且對周邊的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。CaSO4·2H2O經(jīng)過熱處理可成為氣硬性膠凝材料，但由于熱處理需消耗大量的能源，使得磷石膏不能被大規(guī)模利用。為大量利用磷石膏，李文杰[3]嘗試以磷石膏為主要原料制備水硬性膠凝材料。馬遠(yuǎn)等[4]，雷東移等[5]，周萬良等[6]分別發(fā)現(xiàn)鈦石膏、脫硫石膏和氟石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏也可被制備成水硬性膠凝材料，且具有較為理想的遇水穩(wěn)定性，這為以CaSO4·2H2O為基礎(chǔ)的工業(yè)副產(chǎn)石膏大量用于建筑材料提供了契機(jī)。

每生產(chǎn)1 t硅酸鹽水泥熟料約向環(huán)境釋放1 t CO2，因此上述原狀磷石膏基水硬性膠凝材料若能部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硅酸鹽類水泥，則可大幅度減少CO2的排放。文獻(xiàn)[7-9]采用原狀磷石膏制備磷石膏基膠凝材料及其混凝土，但原狀磷石膏所含的大量水分較難脫出，使其加工成膠凝材料原料的烘干成本較高，如果將不經(jīng)過烘干的原狀磷石膏直接用作膠凝材料的原料，則可大幅度降低磷石膏基建材的加工成本。鑒于此，筆者采用水泥、礦渣微粉、粉煤灰等直接拌入磷石膏漿體的方法，制備出原狀磷石膏基水硬性膠凝材料試樣，并對其性能進(jìn)行表征，以期獲得綜合性能更為理想的原狀磷石膏基水硬性膠凝材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

磷石膏 取自安徽銅陵六國化工股份有限公司磷石膏渣堆場，磷石膏的含水率為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，外觀為灰褐色；粉煤灰 取自馬鞍山第二電廠，45μm篩余量為8.5%，一級粉煤灰；礦渣微粉 馬鋼嘉華建材有限公司生產(chǎn)的S95等級礦渣微粉，比表面積為400 m2/kg，礦渣堿度系數(shù)為0.914，屬于酸性礦渣；水泥P.O 42.5水泥，馬鞍山海螺水泥有限責(zé)任公司生產(chǎn)。原料的主要成分見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料的主要成分及含量，w/%Tab.1 Chemical composition of experiment materials,w/%

1.2 試樣的制備

原狀磷石膏渣含水率較高(30%)，將其加水調(diào)成磷石膏漿體，漿體的含水率為80%。

1.2.1 磷石膏-礦渣-水泥基膠凝材料(簡稱PBC膠凝材料)的制備

制備PBC膠凝材料的過程中，保持磷石膏(干)的摻量固定不變，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，剩余50%為水泥與礦渣微粉，改變水泥與礦渣微粉的相對摻量，其中水泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，10%，20%，30%，40%，50%。按上述配比稱取礦渣、水泥與磷石膏漿體，一起加入凈漿攪拌機(jī)的攪拌容器中進(jìn)行漿粉攪拌，攪拌5 min后獲得PBC膠凝材料凈漿。將凈漿澆注入40 mm×40 mm×160 mm的水泥膠砂三聯(lián)模具中成型，通過振搗消除成型過程中凈漿的氣泡，靜置1 d后脫模，放入(20±2)℃和濕度90%的養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)，獲得齡期3，7，28 d PBC膠凝材料凈漿硬化試樣，隨之進(jìn)行各齡期凈漿硬化試樣的力學(xué)性能測試，探尋性能最優(yōu)PBC膠凝材料的水泥和礦渣微粉配比。

1.2.2 磷石膏-礦渣-水泥-粉煤灰基膠凝材料(簡稱PBCF膠凝材料)的制備

以PBC膠凝材料中水泥與礦渣微粉的優(yōu)化配比為基礎(chǔ)，其中水泥與礦渣微粉共同被粉煤灰等量取代，制備PBCF膠凝材料。粉煤灰的取代量(或摻量)分別為10%，15%，20%，25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，PBCF膠凝材料凈漿硬化試樣的制備和養(yǎng)護(hù)方法同上。實(shí)驗(yàn)過程中保持水和膠凝材料粉體的質(zhì)量比為0.5。

1.3 試樣性能的表征

采用X射線熒光光譜分析儀(XRF，ARLADVANT'X Intellipower?3600型，德國布魯克公司生產(chǎn))分析原料的化學(xué)組成。采用MTS Exceed E44電子萬能試驗(yàn)機(jī)(中國產(chǎn))測試各齡期凈漿硬化試樣的3，7，28 d的抗壓強(qiáng)度及軟化系數(shù)(軟化系數(shù)為28 d齡期凈漿硬化試樣浸泡自來水中48 h后的抗壓強(qiáng)度與其干燥狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度之比)。凈漿硬化試樣體積密度和吸水率按照GB/50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性性能試驗(yàn)方法》中的要求進(jìn)行測試。將小塊凈漿硬化試樣浸泡在酒精(AR純度)中，終止凈漿硬化試樣的水化反應(yīng)，取出烘干后，使用JSM-6490LV型掃描電鏡(SEM，日本電子公司生產(chǎn))觀察試樣截面的顯微形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBC膠凝材料的物理性能

圖1為水泥摻量對PBC凈漿硬化試樣各齡期抗壓強(qiáng)度的影響。從圖1可看出：水泥摻量對試樣3 d抗壓強(qiáng)度的影響不明顯，試樣的抗壓強(qiáng)度均較低；試樣7，28 d的抗壓強(qiáng)度隨水泥摻量的增加呈先增加后降低的變化趨勢，其中m(磷石膏)∶m(水泥)∶m(礦渣)為5∶2∶3(水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)的試樣具有最高的7，28 d抗壓強(qiáng)度。這是因?yàn)镻BC膠凝材料遇水后，初期水化反應(yīng)速度較慢，生成少量的凝膠和Ca(OH)2，Ca(OH)2存在的條件下，礦渣中富含大量的Al2O3可與CaSO4·2H2O反應(yīng)生成鈣礬石(AFt)，水化體系中可形成骨架結(jié)構(gòu)。此時(shí)，凝膠的生成量較少，試樣的早期強(qiáng)度主要由AFt提供，故其早期強(qiáng)度較低。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，后期可以生成較多的水化產(chǎn)物，致使試樣的強(qiáng)度提高。從圖1還可看出：摻入適量水泥可以顯著提升試樣的28 d抗壓強(qiáng)度，當(dāng)水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，試樣28 d抗壓強(qiáng)度為26.4 MPa；當(dāng)水 泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)40%時(shí)，試樣28 d抗壓強(qiáng)度僅為 11.7 MPa。

圖1 水泥摻量對PBC凈漿硬化試樣各齡期抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of cement content on the compressive strength of PBC paste hardened specimens at different ages

圖2為水泥摻量對PBC凈漿硬化試樣軟化系數(shù)的影響。從圖2可看出，水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～20%時(shí)，試樣的軟化系數(shù)隨著水泥摻量的增加而增大。這是因?yàn)樗?磷石膏激發(fā)礦渣水化后的產(chǎn)物AFt和凝膠會包裹未參加反應(yīng)、并可溶于水的CaSO4·2H2O晶體顆粒，減少了試樣的內(nèi)部孔隙，從而提高了試樣的耐水性。水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～50%時(shí)，試樣的軟化系數(shù)隨之增加呈下降趨勢，隨著水泥摻量的增加，礦渣摻量減少，致使PBC膠凝材料的水化產(chǎn)物量減少，過量的CaSO4·2H2O溶于水且不能被凝膠和AFt完全包裹，故試樣的軟化系數(shù)降低[7]。PBC膠凝材料凈漿硬化試樣的軟化系數(shù)均≥0.86，耐水性能良好。

圖2 水泥摻量對PBC凈漿硬化試樣軟化系數(shù)的影響Fig.2 Effect of cement content on the softening coefficient of PBC paste hardened specimens

圖3為水泥摻量對PBC凈漿硬化試樣體積密度的影響。從圖3可看出，隨著水泥摻量的增加，試樣的體積密度降低。與凝膠(2.3～2.6 g/cm3)相比，PBC膠凝材料水化生成的AFt(1.73 g/cm3)和過剩CaSO4·2H2O的理論密度(2.32 g/cm3)均較低[11]，所以隨著水泥摻量的增加，水化生成的凝膠量相對減少，對試樣的致密化作用減弱，孔隙率增大，導(dǎo)致PBC凈漿硬化試樣體積密度降低。

圖3 水泥摻量對PBC凈漿硬化試樣體積密度的影響Fig.3 Effect of cement content on the bulk density of PBC paste hardened specimens

2.2 PBCF膠凝材料的物理性能

在制備的PBC凈漿硬化試樣中，m(磷石膏)∶m(水泥)∶m(礦渣)為5∶2∶3的試樣具有最高的7，28 d抗壓強(qiáng)度，因此在保持水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和礦渣微粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%(即前者與后者質(zhì)量比為2∶3)不變的條件下，使其同時(shí)共同被粉煤灰等量取代，制備系列PBCF膠凝材料，考察粉煤灰摻量對PBCF凈漿硬化試樣性能的影響。圖4為粉煤灰摻量對各齡期PBCF凈漿硬化試樣抗壓強(qiáng)度的影響。從圖4可看出：粉煤灰的摻量對試樣的3 d抗壓強(qiáng)度無明顯影響，這是因?yàn)榉勖夯业奶砑訒档退磻?yīng)所需的Ca(OH)2含量，進(jìn)而減少水化產(chǎn)物的生成量，導(dǎo)致試樣早期抗壓強(qiáng)度較低[12]；隨著粉煤灰摻量的增加，試樣的7，28 d抗壓強(qiáng)度呈先升高后降低的趨勢，粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，試樣的28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)28.7 MPa，這是因?yàn)?，28 d齡期內(nèi)，膠凝材料中的玻璃態(tài)礦渣、粉煤灰被CaSO4·2H2O和Ca(OH)2激發(fā)，生成了大量的AFt和凝膠等水化產(chǎn)物，使得PBCF凈漿硬化試樣28 d齡期的抗壓強(qiáng)度明顯提升；但當(dāng)粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%，體系堿度降低，生成AFt與凝膠的速度減慢，導(dǎo)致試樣抗壓強(qiáng)度下降。

圖4 粉煤灰摻量對PBCF凈漿硬化試樣各齡期抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of fly ash content on the compressive strength of PBCF paste hardened specimens at different ages

圖5為粉煤灰摻量對PBCF凈漿硬化試樣軟化系數(shù)的影響。從圖5可看出：PBCF凈漿硬化試樣的軟化系數(shù)均≥0.88，表現(xiàn)出極好的耐水性能；粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～15%范圍內(nèi)變化時(shí)，試樣軟化系數(shù)隨粉煤灰摻量的增加而緩慢增大；粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～25%范圍時(shí)，試樣軟化系數(shù)隨之增大而降低。這是因?yàn)椋荷倭糠勖夯也Ａw中的SiO2、Al2O3可與Ca(OH)2充分反應(yīng)生成和AFt，磷石膏顆?？杀煌耆率乖嚇榆浕禂?shù)提高；過量的粉煤灰會導(dǎo)致體系堿度降低，、AFt的生成量不足以完全包裹石膏顆粒，致使試樣軟化系數(shù)降低[10]。

圖5 粉煤灰摻量對PBCF凈漿硬化試樣軟化系數(shù)的影響Fig.5 Effect of fly ash content on the softening coefficient of PBCF paste hardened specimens

圖6為粉煤灰摻量對PBCF凈漿硬化試樣體積密度的影響。從圖6可看出，隨著粉煤灰摻量的增加，試樣體積密度減小。這是因?yàn)榉勖夯姨峁┑腁l2O3參與反應(yīng)生成的AFt會直接形成剛性的疏松骨架，這些骨架需要大量的及其他水化產(chǎn)物填充并聯(lián)結(jié)成一個(gè)整體，才能獲得致密度高的硬化結(jié)構(gòu)，而隨著粉煤灰摻量增加AFt含量增加，體系中其他水化產(chǎn)物(或填充物)含量相對減少，從而導(dǎo)致PBCF凈漿硬化試樣的體積密度隨著粉煤灰摻量的增加而降低。圖7為粉煤灰摻量對PBCF凈漿硬化試樣吸水率的影響。從圖7可看出，隨著粉煤灰摻量的增加，試樣吸水率逐漸增大。這與圖6所示的粉煤灰摻量對PBCF凈漿硬化試樣體積密度影響的規(guī)律相一致，即隨著試樣體積密度降低，試樣的孔隙率增大，吸水率也隨之增大。

圖6 粉煤灰摻量對PBCF凈漿硬化試樣體積密度的影響Fig.6 Effect of fly ash content on the bulk density of PBCF paste hardened specimens

2.3 磷石膏膠凝材料硬化試樣的微觀形貌

圖8為不同粉煤灰摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，15%)PBCF凈漿硬化試樣的截面SEM照片。從圖8(a)可看出，7 d齡期的PBC凈漿硬化試樣(無粉煤灰)水化產(chǎn)物主要由卷箔狀的C S H凝膠、針狀的AFt、未反應(yīng)的石膏構(gòu)成，由于AFt產(chǎn)生量少且呈較長的針狀形貌[8]，他們互相交織聯(lián)結(jié)成一個(gè)結(jié)構(gòu)不夠致密的整體；從圖8(b)可看出，漿體硬化28 d時(shí)，生成大量的AFt，且變?yōu)槎讨鶢?；從圖8(c)可看出，粉煤灰的摻入使得PBCF凈漿硬化試樣中早期有大量的AFt生成，并使AFt在7 d齡期時(shí)就變?yōu)槎讨鶢?，短柱狀結(jié)構(gòu)在28 d齡期時(shí)較穩(wěn)定，大量的凝膠和AFt相互交織，同時(shí)將剩余的磷石膏CaSO4·2H2O晶體覆蓋而形成了密實(shí)的結(jié)構(gòu)。

圖7 粉煤灰摻量對PBCF凈漿硬化試樣吸水率的影響Fig.7 Effect of fly ash content on the water absorption rate of PBCF paste hardened specimens

圖8 不同粉煤灰摻量PBCF凈漿硬化試樣截面SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM photos of cross-sectionmorphologyofPBCFpaste hardened specimens with different fly ash contents

2 .4硬化機(jī)理

以磷石膏、礦渣、水泥和粉煤灰為主要原料制備的膠凝材料遇水后主要會發(fā)生水泥中氧化鈣的水化反應(yīng)、生成水化硅酸鈣的反應(yīng)、生成水化鋁酸鈣的反應(yīng)、生成鈣礬石(AFt)的反應(yīng)，這些反應(yīng)分別如式(1)～(4)所示：

3 結(jié) 論

向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的原狀磷石膏漿體中直接加入共計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水泥、礦渣和粉煤灰進(jìn)行漿粉攪拌，制備水硬性膠凝材料凈漿硬化試樣，研究水泥摻量和粉煤灰摻量對試樣性能的影響，得出以下主要結(jié)論。

1)水泥、礦渣和磷石膏為原料制備的PBC膠凝材料凈漿硬化試樣的3 d抗壓強(qiáng)度較低，其7，28 d抗壓強(qiáng)度隨著水泥摻量的增加先增加后降低；水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，試樣7，28 d抗壓強(qiáng)度均達(dá)最高值，其中后者為26.4 MPa。

2)PBC膠凝材料中礦渣與水泥(礦渣與水泥的質(zhì)量比為2∶3)共同被等量粉煤灰取代制備出的PBCF膠凝材料，其凈漿硬化試樣的7，28 d抗壓強(qiáng)度隨粉煤灰摻量的增加先增加后降低，其中粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，試樣的7，28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)最高(分別為17.0，28.7 MPa)；PBCF膠凝材料凈漿硬化試樣的軟化系數(shù)≥0.88，表現(xiàn)出較好的耐水性。