銪有機配合物與聚酰胺共混紡絲及其防紫外性能研究*

江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226007

聚酰胺(PA)纖維是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的化學(xué)纖維之一，現(xiàn)在PA纖維年產(chǎn)量僅次于聚酯纖維。隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，人類對環(huán)境的破壞日趨嚴(yán)重，臭氧層也遭到了嚴(yán)重的破壞，穿透大氣層到達(dá)地面的紫外線輻射逐漸增強。據(jù)推測大氣層中的臭氧濃度每降低1%，到達(dá)地面的紫外線強度就會增加2%，導(dǎo)致皮膚癌患者增加4%。據(jù)上海的一份統(tǒng)計資料，皮膚癌現(xiàn)已居惡性腫瘤發(fā)病率的第11位[1]。

紫外線防護(hù)紡織品的早期開發(fā)主要集中于織物的浸漬涂層整理。隨著人們對防紫外性能產(chǎn)品的需求越來越大，對其質(zhì)量要求越來越高，日本的可樂麗、荷蘭的Akzo Nobel等國外企業(yè)研發(fā)出多種具有較好的紫外線屏蔽性能的纖維。

高檔戶外防曬衣面料不僅需要有良好的防紫外功能，同時需要具備良好的穿著舒適性。但是目前市場上的防曬衣魚目混珠、良莠不齊，很多不具備防紫外功能，并且纖維的耐光耐熱性差。戶外使用中，防曬衣長時間暴露于紫外線，纖維內(nèi)部的長鏈斷裂，纖維強力下降、變脆，且織物顏色發(fā)黃，影響防曬衣的使用性能。因此開發(fā)防紫外防黃化的纖維具有非常重要的意義[2-4]。

紫外線照射到織物表面后，一部分在織物表面直接發(fā)生反射，一部分穿過織物孔隙，還有一部分紫外線則進(jìn)入纖維內(nèi)部被吸收。因此在相同條件下，纖維對紫外線的吸收能力決定著織物的防紫外性能。本文針對夏季的外穿防曬衣，開發(fā)可高效吸收紫外線的共混聚酰胺纖維。該纖維內(nèi)混有銪有機配合物，其在吸收紫外線能量后，發(fā)生電子遷移，從而將紫外線轉(zhuǎn)換成高波長的紅外光，有效防止紫外線對人體肌膚的損害。

1 試驗

1.1 銪有機配合物合成

試驗儀器：電子天平、磁力攪拌器、高穩(wěn)電爐、陶瓷球磨機等。

試驗藥品：氧化銪(分子式Eu2O3)、二苯甲酮(分子式C13H10O)、鹽酸、碳酸氫銨等。

稱取氧化銪粉末，用鹽酸將其溶解，制成氯化銪溶液，再加入適量碳酸氫銨粉末，析出白色沉淀即為碳酸銪，濾出干燥備用。

按照1 mol ∶4 mol比例稱取碳酸銪和二苯甲酮置于陶瓷球磨機，采用球磨固相合成銪二苯甲酮配合物(Eu-BP)粉末顆粒，反應(yīng)式如式(1)所示。

1.2 共混紡絲母粒制備與紡絲

將PA6有光切片烘干，去除母粒表面上的水分，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的Eu-BP，高速攪拌混合、加熱熔融，經(jīng)螺桿擠出機擠出，再進(jìn)行冷卻、切粒、干燥，制成PA6-Eu-BP母粒備用。將充分干燥的PA6-Eu-BP母粒與PA6切片按一定質(zhì)量比例混合并熔融紡絲，分別制成含Eu-BP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%、 0.5%、 1.0%和1.5%的22.2 dtex/24 F共混聚酰胺長絲，分別編號1#、 2#、 3#和4#。每種長絲分別織成380和430T兩種平紋織物，經(jīng)紗密度分別為880、980根/(10 cm)，緯紗密度分別為620、720根/(10 cm)，幅寬為150 cm，因此共織得8塊織物，分別編號為1-A和1-B、 2-A和2-B、 3-A和3-B、 4-A和4-B。其中：前綴為所用長絲的編號；后綴為A表示經(jīng)緯紗密度為880根/(10 cm)×620根/(10 cm)，后綴為B表示經(jīng)緯紗密度為980根/(10 cm)×720根/(10 cm)。

1.3 長絲物理力學(xué)性能測試

長絲線密度測試：依據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14343—2008《化學(xué)纖維長絲線密度試驗方法》，采用YG086型縷紗測長儀分別搖取制得的長絲各3縷，每縷100米，置于標(biāo)準(zhǔn)實驗室24 h后稱重，計算長絲的線密度，單位為分特(dtex)。

單絲強力測試：依據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn) GB/T 14344—2008《化學(xué)纖維長絲線拉伸性能試驗方法》。采用宏大HD012電子復(fù)絲強力儀。隔距為250 mm，預(yù)加張力為(0.050±0.005) cN/tex，拉伸速度為1 000 mm/min。

1.4 織物孔隙率測試

織物孔隙率指織物中孔隙體積與總體積的百分比，目前還沒有直接測量織物孔隙率的儀器，也沒有完備的測試方法。主要采用兩種方法進(jìn)行測試：第一種是公式計算法，通過經(jīng)緯紗線的線密度和直徑、織物和紗線的密度等參數(shù)，計算織物中孔隙體積占織物總體積的百分比；第二種是圖像法，通過顯微鏡放大采集織物數(shù)字圖像，然后將圖像導(dǎo)入ImageJ軟件，通過面積分析法，計算織物的孔隙率[5]。本文采用方法一。

1.5 織物防紫外性能測試

織物防紫外性能測試采用的測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外性能的評定》，儀器為美國藍(lán)菲UV-1000F紫外線分析儀，采用單色紫外線對試樣進(jìn)行輻射。在織物另一側(cè)分別對UVA(ultraviolet A)和UVB(ultraviolet B)進(jìn)行收集，分別計算兩種紫外線的透過率TUVA和TUVB，然后計算紫外線透射比和織物的UPF(ultraviolet protection factor)值，再根據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn)得出UPF等級。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混聚酰胺長絲物理力學(xué)性能

共混聚酰胺長絲的線密度和拉伸性能測試結(jié)果如表1所示。

表1 共混聚酰胺長絲線密度和拉伸性能測試結(jié)果

Eu-BP與聚酰胺的相容程度對紡絲性能有非常顯著的影響。Eu-BP易團(tuán)聚，它與聚酰胺之間的相容性、分散性差，因此紡絲工藝采用先制作PA6-Eu-BP母粒，再將母粒與聚酰胺切片按一定比例混合的方法，提高Eu-BP在聚酰胺纖維內(nèi)部的分散性。通過對比表1發(fā)現(xiàn)，在相同的紡絲溫度、牽伸倍數(shù)下，所紡得的4種共混聚酰胺長絲的線密度相差不是很明顯，它們的質(zhì)量偏差在2.00%以內(nèi)，線密度變異系數(shù)為0.6%，因此Eu-BP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%和1.5%時，對共混聚酰胺長絲線密度的影響幾乎可以忽略。

但是1#、2#、3#和4#的強度隨著Eu-BP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈現(xiàn)明顯降低的趨勢，強力變異系數(shù)呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，表明隨著Eu-BP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混聚酰胺長絲的拉伸斷裂強度明顯下降，強力的穩(wěn)定性下降。聚酰胺的分子鏈基本為線性結(jié)構(gòu)，隨著Eu-BP含量增加，其分散相增多，纖維內(nèi)部形成的空洞也相應(yīng)增加[6-7]。

共混聚酰胺長絲紡絲后進(jìn)行牽伸，聚酰胺大分子鏈在外力的作用下不斷地被拉長抽拔，纖維變細(xì)，取向度提高，但是團(tuán)聚的Eu-BP不能隨著分子鏈的相對運動產(chǎn)生移動，影響共混聚酰胺長絲局部位置的結(jié)晶度[8]。此外，Eu-BP粉體的有機部分與聚酰胺的大分子會產(chǎn)生鍵合作用，Eu-BP含量增加后，共混聚酰胺長絲的大分子鏈之間的作用將減小，纖維內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中點，因此共混聚酰胺長絲拉伸斷裂強度隨著Eu-BP含量增加而降低，同時拉伸斷裂伸長率下降，強力穩(wěn)定性變差。

2.2 共混聚酰胺長絲織物的防紫外性能

共混聚酰胺長絲織物的孔隙率和防紫外性能測試結(jié)果如表2所示。

表2 共混聚酰胺長絲織物的孔隙率和防紫外性能測試

從表2可以發(fā)現(xiàn)，沒有添加Eu-BP的織物1-A和1-B，其UPF值分別為9.13、 12.41，UPF等級分別為5、 10，防紫外性能差，不具備紫外線防護(hù)功能。添加了0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)Eu-BP的共混聚酰胺長絲織物2-A和2-B的UPF值明顯上升，分別為26.29和43.15，具有較好的紫外線防護(hù)功能。隨著Eu-BP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混聚酰胺長絲織物的紫外線防護(hù)能力進(jìn)一步提升，添加1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)Eu-BP制成的3-A和3-B的UPF值分別為126.47和136.40，而添加1.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)Eu-BP制成的織物4-A和4-B的UPF值分別為141.32和150.04。測試數(shù)據(jù)顯示含有Eu-BP的共混聚酰胺長絲織物具有非常好的防紫外效果，并且隨著Eu-BP的含量增加，織物的防紫外性能增強。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%和1.5%Eu-BP的共混聚酰胺長絲織物的UPF防護(hù)等級都達(dá)到了50+。

銪有機配合物的紫外線防護(hù)原理是，有機配體吸收紫外線的能量后發(fā)生電子能量級躍遷，然后向銪離子能量轉(zhuǎn)移，并將紫外線轉(zhuǎn)化為長波段的紅外光線，從而將能量發(fā)射出去。銪有機配合物的配體不同，可吸收的紫外線波段有所不同，一般選取吸收波段范圍廣的配體。其他防紫外材料主要通過材料的遮擋、反射來屏蔽紫外線，一般共混紡絲時粉體含量需要大于5.0%才具有較好的效果，但是含量高于5.0%后，單絲的物理力學(xué)性能將受到嚴(yán)重影響，聚酰胺纖維本身的強力高、伸長率大等優(yōu)異特點會受到損傷，而采用銪有機配合物進(jìn)行共混紡絲，Eu-BP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時就具有非常好的防紫外效果，而當(dāng)Eu-BP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時就具有紫外防護(hù)等級50+的防護(hù)效果。證明利用銪有機配合物制備共混聚酰胺長絲，具有用量少、對聚酰胺長絲物理力學(xué)性能影響小，但防紫外功能強的特點。

織物的結(jié)構(gòu)同樣對紫外線防護(hù)性能有非常大的影響。試驗中，1#、 2#、 3#和4#的理論線密度均為22.2 dtex，因各種誤差因素導(dǎo)致實際線密度略微有些差異，但質(zhì)量偏差均在1.8%以內(nèi)。經(jīng)測試，經(jīng)緯紗密度為880根/(10 cm)×620根/(10 cm)的織物即1-A、 2-A、 3-A和4-A的孔隙率分別為2.31%、 2.52%、 2.27%和2.37%，而經(jīng)緯紗密度為980根/(10 cm)×720根/(10 cm)的織物即1-B、 2-B、 3-B和4-B的孔隙率分別為1.04%、 0.99%、 1.02%和1.07%。1-A和1-B采用相同的長絲織成，但1-B的密度較1-A大，因此1-B的UPF值高于1-A。在2-A和2-B、 3-A和3-B、 4-A和4-B的UPF值對比中，同樣出現(xiàn)密度大、孔隙率小的織物的防紫外性能更好的現(xiàn)象。此外，共混聚酰胺長絲織物中存在孔隙，其UPF值小于涂層織物?？椢镏杏锌紫洞嬖冢茏贤饩€照射時，紫外線在纖維表面多次反射后亦可穿透織物，甚至有些紫外線直接從織物中的孔隙穿過。

3 結(jié)論

(1) 共混聚酰胺長絲的力學(xué)性能如拉伸斷裂強度、伸長率隨Eu-BP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而降低。

(2) 通過將聚酰胺共混長絲織物與純聚酰胺織物對比，發(fā)現(xiàn)含有0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)Eu-BP的聚酰胺共混長絲織物的UPF值得到很大提升，具有較好的防紫外效果，含有1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)Eu-BP的聚酰胺共混長絲織物的防紫外防護(hù)等級達(dá)到了50+。

(3) 聚酰胺共混長絲織物的防紫外性能與織物結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，織物的孔隙率越小，防紫外效果越好。