X 熒光光譜分析替代化學(xué)濕法分析檢測(cè)耐火材料的研究和應(yīng)用

祁正榮，賈秀美，趙海燕，靳生洪

（1.西寧特殊鋼股份有限公司，青海 西寧 810005；2.青海省冶金產(chǎn)品研究與開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810000）

采用X熒光光譜儀對(duì)試驗(yàn)樣品的耐火性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)檢測(cè)樣品的耐火熔點(diǎn)不同，運(yùn)用碳酸鋰與四硼酸鋰混合溶劑經(jīng)過(guò)高溫加熱得到樣品，樣品在熔融前的預(yù)處理需要根據(jù)其特定的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行下一步操作，于此同時(shí)可以對(duì)鎂制耐火材料驗(yàn)證時(shí)使用的脫模劑進(jìn)行試驗(yàn)研究，此種測(cè)定方法能夠精準(zhǔn)檢驗(yàn)出檢測(cè)樣品組分，確保檢測(cè)結(jié)果的精準(zhǔn)性[1，2]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Simultix14型多道X-射線熒光光譜儀，銠鈀X光管：日本理學(xué)集團(tuán)公司；

TNRY-01A自動(dòng)熔樣機(jī)：洛陽(yáng)特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

氬甲烷氣體（P10氣體）：氬氣90%+甲烷氣體10%；

溴化鋰溶液：300g.L-1；

四硼酸鋰、碳酸鋰：105°C干燥1小時(shí)后研細(xì)，放入干燥器中備用。

1.2 分析條件

鎂質(zhì)耐火材料一般要求分析MgO、CaO、SiO2，主要成分MgO的含量一般在40.00%～98.00%，CaO%的含量一般低于5.00%，SiO2%的含量一般低于5.00%。為了保證測(cè)定的靈敏度對(duì)MgO、CaO、SiO2元素的分析條件進(jìn)行了選擇。分析元素譜線及測(cè)量條件見表1。

表1 分析組分測(cè)量條件

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品情況

采用冶金部級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品共14個(gè)：427（鎂石）、6472（鎂石）、BH0116-3A(鎂砂)、425（鎂砂）、6741（鎂砂）、426（鎂砂）、424（鎂砂）、YSBC13801-94(高純鎂砂)、423（鎂鋁磚）、429（鎂石）、430（鎂鉻磚）、422（鎂磚）、BH0143-1（鎂鉻磚）、BH0117-2（鎂磚）。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的預(yù)處理

三種礦物樣品中Mg元素通常以碳酸鹽的形式存在，不易被侵蝕，在自然環(huán)境中較穩(wěn)定，其它鎂砂標(biāo)準(zhǔn)樣品、鎂鋁轉(zhuǎn)、鎂磚的主要金屬元素是以氧化鎂的形式存在于空氣中，它能夠吸收空氣中Mg(OH)2，在對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行測(cè)量制定的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)為取1g標(biāo)準(zhǔn)樣品在1000℃馬弗爐中灼燒1小時(shí)，取出冷卻至室溫，置于干燥器中備用。

預(yù)處理后的標(biāo)準(zhǔn)樣品各元素含量按下時(shí)計(jì)算：

C=C0/(100-L)%

式中：C為預(yù)處理后各元素的含量 %；

C0為標(biāo)樣瓶上標(biāo)明的元素含量 %；

L為標(biāo)樣瓶上標(biāo)明的灼燒減量 %；

標(biāo)準(zhǔn)樣品處理前后的標(biāo)準(zhǔn)樣品的各元素含量情況見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品處理前后各元素含量情況

1.3.3 試樣及標(biāo)準(zhǔn)樣品熔融玻璃樣片的制備

準(zhǔn)確稱取7g四硼酸鋰、1g碳酸鋰、0.8g樣品置于100ml玻璃燒杯中，用玻璃棒充分混勻后，全部移至鉑金坩堝中，加入300g.L-1溴化鋰15滴，置于1050℃的熔樣爐中靜止熔融5min，擺動(dòng)熔融15min，使熔融物混勻并趕走部分氣泡。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑及熔劑比例的選擇

實(shí)驗(yàn)采用了四硼酸鋰、碳酸鋰按不同比例作為混合熔劑以及用單一四硼酸鋰作為熔劑。用7:1的四硼酸鋰：碳酸鋰混合溶劑熔融溫度低，樣品能完全熔融，而且流動(dòng)性很好，制出的樣片表面光滑透明，均勻性好，測(cè)定結(jié)果重復(fù)性好。

2.2 熔融溫度的選擇

在TNRY-01A自動(dòng)熔樣機(jī)設(shè)置了不同溫度的熔融試樣曲線，經(jīng)實(shí)驗(yàn)TNRY-01A自動(dòng)熔樣機(jī)在1050℃，靜態(tài)熔融5min，擺動(dòng)熔融15min，樣品熔融完全，樣片均勻，測(cè)定結(jié)果重復(fù)性好。

2.3 稀釋比例的選擇

實(shí)驗(yàn)了試樣：熔劑=1:8、1:10的稀釋比例進(jìn)行熔融，經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)按1:10稀釋比熔融的樣片均勻透明、易剝離、無(wú)氣泡、五可見晶斑。

2.4 脫模劑的選擇

常用的脫模劑有KBr、KI、LiBr、NH4Br、NH4I等，因鎂質(zhì)耐材及輔料中含有一定量的CaO、Al2O3，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)I對(duì)Al的測(cè)定有影響，K對(duì)Ca的測(cè)定有影響，所以本次試驗(yàn)選用LiBr、NH4Br兩種脫模劑進(jìn)行比較，用LiBr作脫模劑時(shí)樣品的流動(dòng)性好，且易于鉑金坩堝剝離。在確定用LiBr作脫模劑的同時(shí)進(jìn)行了脫模劑用量的實(shí)驗(yàn)，經(jīng)試驗(yàn)脫模劑用量在0.15g～0.20g脫模效果較好，所以本實(shí)驗(yàn)采用300g.L-1LiBr溶液15滴。

2.5 灼燒減量的影響

將待測(cè)樣品中鈣、鎂值用圖例形式表現(xiàn)出來(lái)，隨即又將三種礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品在同一溫度下熔出多個(gè)玻璃試樣，工作曲線上多個(gè)點(diǎn)的氧化鎂、氧化鈣的含量如表3所示。

2.6 方法的精密度與準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

（1）鎂石標(biāo)準(zhǔn)樣品依照比例分成10個(gè)玻璃樣片，運(yùn)用精準(zhǔn)分析程序進(jìn)行檢測(cè)，得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如下表，從表中數(shù)據(jù)可以得出本文方法可以滿足實(shí)驗(yàn)需求，測(cè)量準(zhǔn)確度較高。

（2）用鎂石429標(biāo)準(zhǔn)樣品、鎂砂BH0143-1標(biāo)準(zhǔn)樣品、鎂砂BH0177-2標(biāo)準(zhǔn)樣品按1.3.3制成3個(gè)玻璃樣片用分析程序分析，結(jié)果見表4，各元素絕對(duì)誤差都低于0.20%。

表3 精密度試驗(yàn)

表4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

3 結(jié)論

本試驗(yàn)采用X熒光光譜儀熔融法，將標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行預(yù)處理，并進(jìn)行熔融試劑、熔融溫度、稀釋比例、脫模劑選擇試驗(yàn)，基本消除基體效應(yīng)的影響，建立起工作曲線，滿足鎂質(zhì)耐火材料中化學(xué)成分的測(cè)定。通過(guò)精密度和準(zhǔn)確度的試驗(yàn)，適用于鎂質(zhì)耐火材料的化學(xué)成分分析。該方法分析時(shí)間短，極大的節(jié)約了人力物力，完全可以替代化學(xué)濕法分析。