黔北龍?zhí)督M菱鐵質(zhì)泥巖解吸氣來源及元素背景

徐宏杰，桑樹勛，楊景芬，金 軍，周效志，高 為，劉會虎

(1.安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院,安徽 淮南 232001; 2.中國礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221008; 3.貴州省煤層氣頁巖氣工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550008)

煤系菱鐵質(zhì)泥巖在煤系地層中較為常見，早期研究目的主要用于煤層對比或菱鐵礦床[1-4]。近幾年在煤層氣和煤系氣勘探開發(fā)進(jìn)程中，發(fā)現(xiàn)多煤層地區(qū)菱鐵質(zhì)泥巖可能具有分劃性阻隔作用而成為含氣系統(tǒng)邊界并制約煤層氣排采效果[5]。主要研究點(diǎn)集中于菱鐵質(zhì)泥巖的測井識別、層序界面響應(yīng)、沉積成因等[5-7]。鐵離子存在具有催化生烴作用，有利于有機(jī)質(zhì)富集[8-9]。然而，煤系菱鐵質(zhì)泥巖因其致密、低孔低滲和高突破壓力僅被作為隔水阻氣層認(rèn)識，但煤系菱鐵質(zhì)泥巖本身是否具有含氣性、含氣性如何，與礦物成分、儲層物性、沉積元素背景有何關(guān)系、能否作為非常規(guī)天然氣儲層而成為煤層氣開發(fā)輔助氣源等鮮見報(bào)道。為此，筆者以黔北林華井田L(fēng)C-1井為例，通過對該井煤系泥頁巖鉆井段取樣，系統(tǒng)分析了菱鐵質(zhì)泥巖解吸氣量、解吸氣來源與儲層礦物成分和物性關(guān)系，并建立了其與元素地球化學(xué)背景聯(lián)系，為全面研究菱鐵質(zhì)泥巖性質(zhì)與作用提供地質(zhì)依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

林華井田位于金沙—黔西向斜北西翼(圖1)，區(qū)域構(gòu)造經(jīng)歷了多期構(gòu)造變形，東吳運(yùn)動造成了整個(gè)貴州省的隆起和抬升，大面積的海水退卻形成了寬闊的剝蝕殘積平原，到晚二疊世早期形成了斷陷—前陸沉積盆地。自中二疊世隆起成陸，長期遭受風(fēng)化剝蝕，形成了龍?zhí)督M海陸過渡相含煤巖系。龍?zhí)督M在層序上可以分為3個(gè)3級旋回層序。第1旋回以潟湖沉積為主，第2旋回以潮控三角洲沉積為主，第3旋回以瀉湖沉積為主[10]。

林華井組自上而下鉆遇第四系、三疊系下統(tǒng)茅草鋪組、夜郎組玉龍山段、二疊系上統(tǒng)長興組和龍?zhí)督M、二疊系下統(tǒng)茅口組。龍?zhí)督M整體為一套泥頁巖、粉砂巖、粉砂質(zhì)泥巖及若干煤層疊置互層的地層體系。沉積泥頁巖有機(jī)質(zhì)類型主要為Ⅲ型，TOC含量變化較大，在0.90%～2.71%;S1+S2值在0.09～0.21 mg/g。煤與泥頁巖的RO值均大于3.0%，為過成熟階段。

2 樣品采集與測試方法

樣品均采自于LC-1井龍?zhí)督M泥頁巖樣品(圖1)。樣品采用密封罐密封，氣體解吸方法執(zhí)行《煤層氣含量測定方法》(GB/T19559—2008)。高壓汞注入實(shí)驗(yàn)采用AutoPore IV 9500全自動壓汞儀測試，最大壓力414 MPa。低溫N2和CO2孔隙測試由TraStar Ⅱ 3020比表面積儀完成。礦物成分使用儀器為D/max-2500,TTR，執(zhí)行《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法》(SY/T 5163—2010)標(biāo)準(zhǔn);有機(jī)碳測定采用ROCK-EVAL6分析儀，基于GB/T 18602—2012標(biāo)準(zhǔn);碳同位素測定使用儀器為Finngan MAT-252，采用《有機(jī)物和碳酸鹽巖碳、氧同位素分析方法》(SY/T5238—2008)標(biāo)準(zhǔn);顯微組分鑒定基于《透射光-熒光干酪根顯微組分鑒定及類型劃分方法》(SY/T 5125—1996)標(biāo)準(zhǔn)，使用儀器為Axiophot型透光—熒光高級生物顯微鏡。微量元素分析采用ELEMENT XR 等離子體質(zhì)譜儀，測試方法和依據(jù)為《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法 第30部分:44個(gè)元素量測定》(GB/T 14506.30—2010)。

3 解吸氣含量及其來源

3.1 測井與錄井解釋

泥頁巖因富含有機(jī)質(zhì)，其測井響應(yīng)與常規(guī)砂巖存在不同。氣測錄井可以隨鉆分析，初步判斷氣層。基于測井與錄井結(jié)果，獲得龍?zhí)督M整段含氣層氣測曲線(圖2)。結(jié)果顯示剖面層段含氣有非均質(zhì)。X4-0井在2煤和4煤之間、近11煤下部和15煤之上有較高含氣峰;而X4-1井在5煤和9煤之下、10煤至13煤之間及近13煤下部含氣峰較為突出。

圖2 龍?zhí)督M不同層段泥頁巖含氣性顯示Fig.2 Gas content of mudstone in different stratain Longtan Formation

3.2 現(xiàn)場解吸氣量

巖芯樣品現(xiàn)場解吸氣量介于0.08～7.79 m3/t，平均1.60 m3/t(圖3)。在中部800～900 m達(dá)到峰值，達(dá)7.79 m3/t。埋深段888.45～888.80 m和892.40～892.65 m分別為4號煤層的夾層和底板，均為深黑色泥巖。僅有靠近煤層的兩個(gè)樣品解吸氣量在3 m3/t以上，約56%的樣品解吸量大于0.5 m3/t，在不包含損失氣量恢復(fù)的情況下部分層段達(dá)到工業(yè)開采標(biāo)準(zhǔn)下限[12]。測試頁巖整體解吸氣量遠(yuǎn)低于黔西龍?zhí)督M西頁1井(解吸氣量:1.24～9.42 m3/t，平均6.65 m3/t)[13]，但接近于金沙參1井(總含氣量:2.30～4.21 m3/t，平均2.93 m3/t)[14]，落入中國南方海陸過渡相頁巖含氣量范圍內(nèi)(含氣量:1.24～9.42 m3/t)[13]。解吸氣組分含量以CH4為主，含有較少量的C2H6和CO2，部分樣品含有N2(圖4)。其中，CH4組分含量變化于59.58%～98.99%，平均90.71%;C2H6組分含量變化于0.10%～1.49%，平均為0.54%;CO2組分含量變化于0.21%～12.59%，平均3.58%。僅有868.00～868.14 m巖芯段樣品N2成分含量為38.62%(無空氣基組分含量，下同)，936.57～936.77 m巖芯段N2成分含量為15.97%;其余樣品N2含量均7%以下。

圖3 不同層段現(xiàn)場解吸量隨深度變化Fig.3 Desorbed gas content varies with burial depth

圖4 解吸氣成分隨深度變化Fig.4 Component of desorbed gas varies with burial depth

圖5 不同深度巖芯段礦物成分含量Fig.5 Mineral composition of core samples varies with depth

3.3 礦物成分

測試樣品礦物組成中黏土礦物含量介于19.0%～58.8%，平均35.0%(圖5)，遠(yuǎn)低于龍馬溪組頁巖(平均53.49%)[15]，但與筇竹寺組相當(dāng)(<40%)[16-17];石英含量相對較低，介于7.6%～21.5%，平均15.7%。樣品除883.45～883.60 m巖芯層段外，其余樣品均不同程度含菱鐵礦，含量介于7.6%～64.6%，平均38.1%;在約900 m層段(5煤和7煤之間)和15煤之上達(dá)最大值，超過40%。除934.70～934.85 m層段外，其余樣品均含有白云石，以883.45～883.60 m層段含量最高，介于1.4%～33.0%，平均9.5%。此外，樣品還不同程度含有銳鈦礦、黃鐵礦和鈉長石等。

3.4 解吸氣來源

頁巖氣儲層的孔隙為氣體提供容儲空間，其發(fā)育程度對含氣量有重要影響[18]。由圖6可知，所有樣品的累計(jì)進(jìn)汞量均不大，在0.025 mL/g以下;其中，901.80～901.95,97.30～907.40和931.65～931.80 m巖芯樣品均顯示極低進(jìn)汞量，同時(shí)958.20～958.30 m巖樣進(jìn)汞量僅超過0.005 mL/g，且顯示幾乎沒有退汞;意味著這些巖樣孔隙度極低致使汞不能較多進(jìn)入，汞大量殘留。因此，高壓汞測試注入未能完全反映樣品內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)。需要注意的是，這些巖芯段樣品具有高的菱鐵礦含量(圖5)。

圖6 不同深度巖芯段壓汞曲線對比Fig.6 Hg intrusion curves of core samples

解吸氣含量與總BET比表面和孔體積均呈高度負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖7)，表明解吸氣可能并非來源于微小孔隙內(nèi)表面的吸附態(tài)氣體。賦氣孔隙由有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物質(zhì)提供，但石英與黏土礦物含量均與解吸氣量呈一定程度負(fù)相關(guān)(圖8(a))，證實(shí)石英和黏土礦物可能提供少量存儲空間和供氣來源。解吸氣量與總有機(jī)碳含量正相關(guān)(圖8(b))，表明有機(jī)質(zhì)是解吸氣的主要物質(zhì)來源。但解吸氣存儲空間并非由介孔和微孔提供。

圖7 解吸氣量與孔隙參數(shù)關(guān)系Fig.7 Relationship of desorbed gas and pore parameters

存儲空間可能來源有以下2個(gè)方面:① 樣品提供的解吸氣并不是吸附氣，而是游離氣。游離氣含量可占頁巖氣總含量40%～60%[19]，游離氣可能占據(jù)了部分基質(zhì)孔隙、割理或裂隙系統(tǒng)，而無法被低溫液氮和CO2注入吸附探測[20]。淺部，游離氣的貢獻(xiàn)相對較小;但隨深度增加，游離氣所占總含氣量的比例會隨之增大。但這種可能性較小，因?yàn)閹r芯在近900 m深度的提升過程中，必然會致使絕大部分游離氣喪失。如果這種可能性存在，則菱鐵質(zhì)泥巖的總含氣量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于測定解吸氣量。② 有機(jī)物質(zhì)不僅是生烴源，且是儲氣空間?？紫抖勘碚鞑⒉荒軈^(qū)分存儲空間的物質(zhì)性，氣體可能仍然存儲在有機(jī)質(zhì)微孔隙中。

圖8 解吸量與礦物質(zhì)、有機(jī)碳和菱鐵礦含量關(guān)系Fig.8 Relationship of desorbed gas and minerals,organic carbon and siderite

進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，樣品菱鐵礦含量與解吸氣量正相關(guān)(圖8(c))。然而，含菱鐵礦泥巖及粉細(xì)砂巖具有低孔和低滲特征[5]，且菱鐵礦含量與比表面積并無正相關(guān)性(圖9)。因此，菱鐵礦自身發(fā)育的晶間孔不足以提供解吸氣所賦存的容儲空間。但菱鐵礦與其他礦物質(zhì)雜亂分布形成的粒間孔可能提供吸氣賦存所需的吸附內(nèi)表面基礎(chǔ)，而該部分內(nèi)比表面并沒有被孔隙測試手段單獨(dú)探測。菱鐵礦產(chǎn)出狀態(tài)包括結(jié)核狀、透鏡狀及細(xì)分散狀等形式，在粉砂質(zhì)泥巖中常以細(xì)小條帶分布在沉積有機(jī)質(zhì)周圍且圍巖層理連續(xù)性保存完好(圖10(a))[5]。這種產(chǎn)出狀態(tài)可視為菱鐵礦對有機(jī)質(zhì)的包圍，菱鐵礦的低孔滲特征使其成為泥巖內(nèi)部“微圈閉”環(huán)境(圖10(b))，形成對有機(jī)質(zhì)內(nèi)烴類氣體的有效封堵。烴類氣體在成巖階段不斷生成但僅被局限在有機(jī)質(zhì)分布范圍內(nèi)，并可能進(jìn)一步發(fā)展為超壓(高演化階段有機(jī)質(zhì)較少發(fā)育孔隙)。隨泥巖內(nèi)部菱鐵礦含量增多，“微圈閉”數(shù)量增加，封閉氣體量也隨之增大。此外，菱鐵礦的似層狀、葡萄狀、透鏡狀或結(jié)核狀分布并膠結(jié)均能與有機(jī)質(zhì)形成清晰接觸界線，形成其他更多圈閉形式(圖10(c),(d))。

圖9 菱鐵礦含量與比表面積、孔體積關(guān)系Fig.9 Relationship of siderite and surface area,pore volume

綜上所述，解吸氣主要來源于分散有機(jī)質(zhì)，靠近煤層附近菱鐵質(zhì)泥巖含氣量較高與沉積環(huán)境過渡有關(guān)。解吸氣賦存狀態(tài)和空間小概率為割理裂隙系統(tǒng)的游離氣或黃鐵礦與其他礦物質(zhì)形成粒間孔隙賦存的吸附氣，較大可能是以微圈閉形式賦存于有機(jī)質(zhì)內(nèi)部孔隙的吸附氣。菱鐵礦形成內(nèi)部微圈閉致包圍有機(jī)質(zhì)形成“微圈閉”可能是解吸氣量與菱鐵礦高度正相關(guān)的主要原因。需要進(jìn)一步指出的是，測試獨(dú)立煤層含氣量可達(dá)鄰近泥巖含氣量的2～10倍，暗示菱鐵礦層的分劃性阻氣作用不僅使層序界面附近煤層含氣量相對升高和各含氣系統(tǒng)相對獨(dú)立[5]，而且菱鐵質(zhì)泥巖層自身的致密低滲使煤層與菱鐵質(zhì)泥巖之間可能缺少氣體的運(yùn)移與交換，即菱鐵質(zhì)泥巖層可具有獨(dú)立的“微含氣系統(tǒng)”。

圖10 菱鐵礦產(chǎn)出形態(tài)及其及微圈閉形式((a)來源于文獻(xiàn)[5])Fig.10 Morphology of siderite and its micro-trap state ((a) modified from[5])

4 菱鐵質(zhì)泥巖元素地球化學(xué)背景

采用元素地球化學(xué)指標(biāo)對沉積背景、物源方向、構(gòu)造背景等研究已被廣泛應(yīng)用[21]。頁巖含氣性是有機(jī)質(zhì)富集生烴、儲集和保存等綜合影響的結(jié)果，受有機(jī)質(zhì)輸入與供給、有機(jī)質(zhì)保存受沉積底水環(huán)境、沉積速率、古氣候、陸源碎屑含量等因素綜合影響。依據(jù)微量元素和稀土元素含量及其相關(guān)比值，界定含氣菱鐵質(zhì)泥巖沉積與賦存，對儲層物性及其影響下的含氣性有重要意義。

測試樣品元素參數(shù)見表1。測試樣品總稀土元素含量(∑REE)為146.87～380.61 μg/g，平均233.59 μg/g，高于北美頁巖(193.18 μg/g)[22]，稀土元素總含量相對富集。輕重元素比值(LREE/HREE)為5.90～10.37，平均6.17，低于北美頁巖(7.83)[22]。

表1 測試巖芯樣品計(jì)算元素參數(shù)Table 1 Trace elements parameters of core samples

注:∑REE=LREE+HREE;LREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu;HREE=Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu;L/H=LREE/HREE;δEu=EuN/(SmN×GdN)1/2;δCe=CeN/(LaN×PrN)1/2;Ceanom=lg[3CeN/(2 LaN+NdN)1/2];下標(biāo)N代表北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化;北美頁巖組合樣(NASC)的稀土含量數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[26]。

研究剖面菱鐵質(zhì)泥巖樣品V/(V+Ni)值為0.63～0.86，平均0.77，指示缺氧-靜海環(huán)境[23]。靜海環(huán)境主要表現(xiàn)在剖面下方和剖面頂部(水體較深)。樣品V/Cr值介于0.86～2.55，平均1.91，為含氧至貧氧環(huán)境的交替變化[24]。KIMURA等認(rèn)為海洋的缺氧可造成V/Sc值增大，可以反映氧化還原條件[25]。V/Sc<9.1為含氧環(huán)境，V/Sc>9.1為缺氧、貧氧環(huán)境。樣品V/Cr值介于8.1～11.0，平均9.12。剖面頂、底部樣品指示缺氧—貧氧條件，中部為含氧條件。此外，δEu值均顯示富集(應(yīng)是還原條件下Eu3+轉(zhuǎn)變?yōu)镋u2+所致，母巖為沉積巖)，δCe值均顯示虧損，Ceanom均大于0.1，均指示了缺氧還原環(huán)境。

結(jié)合黔西沉積海水進(jìn)退和沉積環(huán)境發(fā)展過程[27,-28]，研究區(qū)15號煤之后海水活動加強(qiáng)，到B4灰?guī)r形成海進(jìn)事件之后，至13煤附近海水迅速退卻，河流作用加強(qiáng);11煤之后再次發(fā)生緩慢海進(jìn)，直至B1灰?guī)r形成，形成不利成煤環(huán)境。期間，發(fā)生規(guī)模海進(jìn)，如B3灰?guī)r段。值得注意的是，稀土元素δCe值、V/(V+Ni)值、Sr/Ba值、V/Sc值由底至頂整體呈先減小后增大規(guī)律(圖11)，反映早期海退和晚期海進(jìn)過程，并與區(qū)域內(nèi)海進(jìn)事件對應(yīng)[27]。其中，V/(V+Ni)值、V/Cr值、V/Sc值、δCe值和Ceanom值分別在底部958.20～958.30 m和頂部883.45～883.60 m出現(xiàn)近極值(表1)，代表了2次海進(jìn)事件之下的最大覆水深度。菱鐵礦、有機(jī)質(zhì)和解吸氣含量由底至頂呈減小—增大—減小趨勢。3者在底部至中部的先減小再增大與海水退卻—河流作用加強(qiáng)—海水再進(jìn)入過程基本一致。圖12反映δ13C值與TOC含量具有較好負(fù)相關(guān)趨勢，表明趨陸相植物更不利于提供低含量(低品質(zhì))有機(jī)質(zhì)。

剖面由中部至頂?shù)?者含量呈現(xiàn)由高至底變化，代表了海水深度加深、還原條件增強(qiáng)致菱鐵礦趨于較少形成，有機(jī)物源較遠(yuǎn)，有機(jī)質(zhì)含量逐漸降低，解吸氣含量減小，形成與緩慢海進(jìn)相反的變化趨勢。

菱鐵礦形成于早期成巖階段[5]，泥砂沉積物在壓實(shí)作用中隨埋深增加還原性逐漸增強(qiáng)。砂粒間隙水?dāng)y帶未及時(shí)沉淀的部分可溶性含鐵礦物，伴隨有機(jī)質(zhì)分解產(chǎn)生的CO2和還原性氣體的加入，使含鐵礦物被還原為菱鐵礦是其成因機(jī)理[2]。菱鐵礦形成的氧化電位(Eh)可以在-0.3～0.2，pH介于7.0～7.8;白云石沉淀一般要求pH>7.8,對Eh值沒有特殊要求[2]。因此，pH值應(yīng)滿足在7.8左右條件，才能使菱鐵礦與白云石發(fā)生共沉積。由此可見，不論是菱鐵礦的單獨(dú)出現(xiàn)還是與白云石的共同出現(xiàn)，要求應(yīng)是在低Eh值、pH值約等于8且水循環(huán)嚴(yán)格受限的環(huán)境。研究區(qū)古地理特征表明，菱鐵質(zhì)泥巖沉積的龍?zhí)督M形成時(shí)為一典型的潮坪—瀉湖環(huán)境[14]。巖芯巖性組合與微量元素指標(biāo)也佐證了這一結(jié)果。

圖11 海水進(jìn)退下的元素與菱鐵礦、有機(jī)質(zhì)和解析氣含量變化關(guān)系Fig.11 Relationship between trace elements and siderite,organic carbon and desorbed gas varying with depth

圖12 TOC含量與δ13C值關(guān)系Fig.12 Relationship between organic carbon and δ13C

稀土元素∑REE-La/Yb圖解顯示所有樣品全部落入沉積巖區(qū)域(圖13,底圖來源于文獻(xiàn)[29])，反映稀土元素的主要物質(zhì)來源為陸源碎屑。樣品δ13C值介于-24.4‰～-23.5‰，進(jìn)一步揭示碳源主要來自于陸源沉積有機(jī)質(zhì)的降解。但鄰區(qū)菱鐵質(zhì)泥巖δ13C值變化于-8.55‰～-0.85‰[2]，高于測試樣品有機(jī)質(zhì)δ13C值，表明存在其他因素的加入，可能是來自有機(jī)質(zhì)與正常海水(0‰)碳同位素的混合。Sr/Cu比值介于1.35～5.47，平均2.87，證實(shí)了當(dāng)時(shí)溫暖潮濕的古氣候環(huán)境[30]，對高等植物生長和喜氧微生物繁盛，并進(jìn)一步為菱鐵礦形成創(chuàng)造了合適地質(zhì)背景。成巖階段，砂粒間隙水代入的高價(jià)鐵溶液與已經(jīng)沉淀的分散有機(jī)質(zhì)的反應(yīng)，創(chuàng)造了菱鐵礦生成的有利條件。陸源有機(jī)質(zhì)分解產(chǎn)生的還原性氣體CO2的適時(shí)加入還原高價(jià)鐵而形成菱鐵礦，從而在有機(jī)質(zhì)上方形成菱鐵礦“微圈閉”封閉條件。后期殘余有機(jī)質(zhì)逐漸生烴，但因菱鐵礦致密而使烴類氣體難以突破蓋層圈閉條件而原地吸附聚集，進(jìn)而對菱鐵礦泥巖含氣性起到直接控制作用。

圖13 稀土元素∑REE-La/Yb圖解Fig.13 ∑REE-La/Yb diagram

5 結(jié) 論

(1)黔西LC-1井龍?zhí)督M測井解釋部分層段含氣峰突出，泥巖解吸氣量介于0.08～7.79 m3/t，平均1.60 m3/t;解吸氣以CH4為主，含有較少量的C2H6和CO2。解吸氣量與總孔體積、比表面積、石英和黏土礦物質(zhì)含量均呈顯著負(fù)相關(guān)，但與有機(jī)碳含量、菱鐵礦含量正相關(guān)。

(2)解吸氣主要來源于泥巖分散有機(jī)質(zhì)，不是煤層烴類氣體的近距離運(yùn)移。有機(jī)質(zhì)呈分散帶狀分布，菱鐵礦以細(xì)小條帶包圍有機(jī)質(zhì)，形成多種形式“微圈閉”，使烴類氣體在有機(jī)質(zhì)中得以保存。高演化階段泥巖有機(jī)質(zhì)可能使烴類氣體在“微圈閉”中形成超壓，菱鐵泥巖層可具有獨(dú)立“微含氣系統(tǒng)”。

(3)研究區(qū)龍?zhí)督M菱鐵質(zhì)泥巖沉積于潮坪瀉湖環(huán)境。指示性元素比值隨海平面升降由底至頂先降后升，解吸氣量、菱鐵礦含量和有機(jī)碳含量隨之規(guī)律性變化。砂粒間隙水代入高價(jià)鐵溶液與有機(jī)質(zhì)還原生成的還原性氣體反應(yīng)，生成烴類氣體并被“微圈閉”封閉而原地吸附聚集，進(jìn)而對菱鐵質(zhì)泥巖解吸氣起控制作用。