準(zhǔn)東煤基粉狀活性焦對(duì)煙氣中汞的吸附及再生性能研究

安東海，程星星，周濱選，董 勇

(山東大學(xué) 燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250061)

汞是繼氮氧化物、二氧化硫及粉塵之后的第4種污染物，汞具有高毒性、高揮發(fā)性、生物體內(nèi)富集等特點(diǎn)，能夠?qū)θ梭w造成極大的危害，因此已引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-3]。燃煤煙氣中的汞主要分為3種，一種是經(jīng)過(guò)氧化后形成的二價(jià)汞(Hg2+)，一種是附著在飛灰上面的顆粒汞(HgP)，最后一種是單質(zhì)汞(Hg0)[3-7]。Hg2+易溶于水，可以通過(guò)濕法脫硫裝置進(jìn)行脫除，HgP可以被電除塵器脫除。然而對(duì)于Hg0，由于其極易揮發(fā)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且水溶性差等特點(diǎn)很難被現(xiàn)有環(huán)保設(shè)備捕獲而排入大氣[8-10]。因此，如何經(jīng)濟(jì)高效地捕捉Hg0成為汞污染控制的研究方向。

現(xiàn)有的Hg0吸附技術(shù)也是現(xiàn)階段探索的熱點(diǎn)，鈣基類吸附劑主要對(duì)Hg2+的吸附率較高，容易獲取，而且價(jià)格低廉，同時(shí)又是脫除煙氣中SO2的有效脫硫劑，但是對(duì)Hg0的吸附率較低[11]。電廠自身具備飛灰吸附劑，不需要再次購(gòu)買，但是吸附效率較低，探索者通常嘗試改性飛灰可以提高吸附率而增加成本[12]?；钚蕴课紿g0在國(guó)內(nèi)外廣泛的應(yīng)用，主要因?yàn)榛钚蕴烤哂懈叩谋缺砻娣e，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)NOx，SO2，Hg0都有較好吸附性能，但是活性炭運(yùn)行成本高，限制了大規(guī)模應(yīng)用[13-16]。因此開發(fā)廉價(jià)高效的吸附劑來(lái)代替活性炭是可行的途徑?；钚越故峭ㄟ^(guò)褐煤熱解后進(jìn)一步活化得到的產(chǎn)物，由于活性焦尚未熱解完全內(nèi)部含有較多的氫、氧官能團(tuán)，有較豐富的孔隙及表面結(jié)構(gòu)，同時(shí)活性焦具有負(fù)載性和氧化性，是一種理想的煙氣凈化劑，并且價(jià)格相對(duì)便宜，對(duì)Hg0有很好的吸附效果[17-19]。因此，活性焦具有很好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。

筆者利用準(zhǔn)東褐煤為原料通過(guò)一步法對(duì)煤粉進(jìn)行炭化活化制備活性焦，并對(duì)不同工況下制備的活性焦進(jìn)行脫Hg0性能實(shí)驗(yàn)研究，分析活性焦吸附Hg0的變化趨勢(shì)及影響活性焦吸附性能的主要因素。進(jìn)一步通過(guò)不同條件的解吸實(shí)驗(yàn)探索活性焦解吸及原位活化性能。

1 試驗(yàn)樣品及裝置

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)東褐煤為粉焦制備的原料，其工業(yè)分析和元素分析見表1。取一定量的煤粉放入干燥箱中，在110 ℃條件下干燥8 h，進(jìn)而對(duì)干燥后煤粉進(jìn)行破碎、篩分，選取250～160目(平均粒徑75 μm)煤粉顆粒作為粉焦制備的原材料。圖1 是粉狀活性焦制備裝置及系統(tǒng)，主要構(gòu)成部分包括微型給料機(jī)、配氣系統(tǒng)、水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)和活性焦制備系統(tǒng)。配氣系統(tǒng)由高純N2、高純O2、高純CO2組成。微型給料機(jī)為Sankyo Piotech公司的MFEV-1VO型Microfeeder給料機(jī)，采用N2攜帶方式實(shí)現(xiàn)連續(xù)均勻給料。水蒸汽發(fā)生系統(tǒng)通過(guò)N2攜帶水蒸氣后一同進(jìn)入沉降爐反應(yīng)器。沉降爐反應(yīng)器為保證加熱均勻，采用上、下兩段分段加熱，由程序控溫系統(tǒng)控制。冷卻階段通過(guò)循環(huán)水冷卻，實(shí)驗(yàn)過(guò)量氧氣系數(shù)(氧/煤當(dāng)量比)為0.4，具體實(shí)驗(yàn)通過(guò)如表2所示的工況獲得炭化(TH)，停留時(shí)間5 s、炭化后活化(TH-HH)碳化階段停留時(shí)間5 s，活化階段停留時(shí)間5 s、炭化活化一步(THHH)樣品，停留時(shí)間5 s。表3是TH,TH-HH 和THHH樣品的工業(yè)分析、元素分析及對(duì)應(yīng)的原煤燒失率。

表1 原煤工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal %

圖1 粉焦制備實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)Fig.1 System of powder activated coke preparation

1.2 活性焦吸附Hg0實(shí)驗(yàn)

(1)

表2 粉焦制備工況參數(shù)Table 2 Performance parameter of activated coke preparation

表3 TH,TH-HH 和THHH樣品的工業(yè)分析、元素分析及對(duì)應(yīng)的原煤燒失率Table 3 Proximate and ultimate analyses of coke and burn-off of TH,TH-HH and THHH

圖2 汞吸附系統(tǒng)Fig.2 Experimental system of Hg0 adsorption

1.3 活性焦樣品表征

通過(guò)掃描電鏡(SEM:DESK V)對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行了表征，樣品用PerkinElmer FTIR 2000進(jìn)行官能團(tuán)的分析。用VG Multilab 2000 X-射線光電子譜儀分析樣品X-射線光電子能譜(XPS)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Casa XPS軟件中的Gaussian-Lorentzian函數(shù)進(jìn)行擬合。用BET測(cè)定吸附劑的比表面積，并通過(guò)barrettg-jioner-halenda(BJH)法計(jì)算孔隙體積和孔徑。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 活性焦表面形貌分析

圖3 掃描電鏡Fig.3 SEM images

如圖3所示，通過(guò)掃描電鏡分析了原煤、TH、TH-HH、THHH四種樣品的表面形貌結(jié)構(gòu)，圖3(a)是原煤的形貌，由圖3(a)可知原煤表面沒有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，文獻(xiàn)報(bào)道發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)Hg0的吸附[20]，因此原煤對(duì)Hg0的吸附微乎其微。圖3(b)可以看出在炭化過(guò)程中活性焦表面開始有細(xì)微的孔隙出現(xiàn)，但由于孔隙的含量很少，因此對(duì)Hg0的吸附性能受到限制。如圖3(c)所示，從表面結(jié)構(gòu)上可以看出活性焦表面出現(xiàn)了大量的孔隙結(jié)構(gòu)，這將有利于Hg0的吸附。對(duì)比圖3可以看出圖3(d)形成了發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，并且具有更多的介孔、微孔結(jié)構(gòu)，因此THHH具有較高的Hg0吸附性能。進(jìn)一步通過(guò)BET分析了樣品表面的孔隙結(jié)構(gòu)及比表面積，表4通過(guò)4個(gè)樣品的BET對(duì)比分析表明;THHH制備的活性焦具有較大的比表面積、總孔容及合適的孔徑大小，這將有利于活性焦對(duì)Hg0的吸附。因此，BET的結(jié)果與掃描電鏡圖觀察的表面形貌的結(jié)果是一致的。

表4 原煤、TH、TH-HH、THHH樣品微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Microstructural parameters of raw coal,TH,TH-HH,THHH

2.2 IR分析

圖4 THHH,TH-HH,TH,THHH-1的紅外光譜Fig.4 IR absorption spectra of THHH,TH-HH,TH,THHH-1

圖5 XPS光譜Fig.5 XPS spectra

2.3 XPS分析

表5 TH,TH-HH,THHH,THHH-1不同形態(tài)氧含量Table 5 Concentration of different type of oxygen (CO,C—O) in TH，TH-HH，THHH，THHH-1

2.4 Hg0的吸附性能

圖6為TH,TH-HH,THHH吸附Hg0的穿透曲線，總氣量為1 L/min:600×10-6SO2，6%O2，6%H2O，N2平衡氣，T=70 ℃，由圖6可知，TH對(duì)Hg0具有一定的吸附能力，但是吸附能力比較低，說(shuō)明經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的快速炭化獲得的樣品表面幾乎不能提供Hg0的附著點(diǎn)。TH-HH的穿透曲線相比TH，TH-HH優(yōu)于TH的吸附性能，說(shuō)明炭化后再活化產(chǎn)生的孔隙結(jié)構(gòu)為Hg0提供了大量的附著點(diǎn)，進(jìn)而有利于Hg0的吸附。從樣品THHH穿透曲線上看出，一步法制備的活性焦對(duì)Hg0的吸附性能明顯高于THH-HH。進(jìn)一步計(jì)算TH，TH-HH和THHH 3 h的吸附量分別為3.62，5.41和6.53 μg/g。

圖6 Hg0穿透曲線Fig.6 Breakthrough curves of Hg0

綜上所述一步法制備活性焦具有效果好、制備快等優(yōu)點(diǎn)，這為探索Hg0吸附劑提供簡(jiǎn)便可行的方法。

2.5 O2和SO2 對(duì)Hg0的吸附性能影響

如圖7所示，THHH在N2氣氛下，10 min內(nèi)對(duì)Hg0的最高吸附效率達(dá)到45%，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，活性焦對(duì)Hg0的吸附作用減弱，120 min后吸附效率只有5%，該樣品的吸附方式主要屬于物理吸附。在N2中通入6%的O2后，THHH在15 min內(nèi)平均吸附效率保持在50%以上，最高吸附效率達(dá)到75%，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，活性焦吸附效率逐漸降低，120 min后吸附效率維持在20%，說(shuō)明O2的存在能夠促進(jìn)活性焦對(duì)Hg0的吸附。從圖7中SO2影響曲線上可以看出N2中添加(0.000 6)%的SO2后，在起初的10 min內(nèi)最高吸附效率達(dá)到70%，該階段主要是因?yàn)榛钚越贡砻嬗谢钚匝?O*)的存在與SO2反應(yīng)生成氧化活性強(qiáng)的SO3附著在活性焦表面，而Hg0與SO3形成化學(xué)吸附，隨著O*的消耗，化學(xué)吸附性能急劇降低，在物理吸附階段SO2占據(jù)吸附位與Hg0在活性焦上吸附過(guò)程中存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[26]，進(jìn)而導(dǎo)致活性焦對(duì)Hg0的吸附性能逐漸降低。因此與N2氣氛下吸附性能相比，SO2低于N2氣氛對(duì)Hg0的吸附性能。進(jìn)一步分析SO2與O2同時(shí)存在時(shí)，開始10 min內(nèi)都保持較高的吸附性能，該階段主要存在化學(xué)吸附性能，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，被消耗的O*與O2補(bǔ)給的氧達(dá)到平衡后，活性焦的化學(xué)吸附性能逐漸降低，10 min后主要是Hg0在吸附劑表面主要發(fā)生了物理吸附。通過(guò)上述分析在化學(xué)吸附階段主要有以下公式:

(2)

(3)

(4)

圖7 O2和SO2對(duì)Hg0脫除效率的影響Fig.7 Influence of O2 and SO2 on removal of Hg0 on THHH

圖8 THHH-1中S 2p的XPS光譜Fig.8 XPS spectra of S 2p for THHH-1

2.6 乏焦解吸性能

對(duì)THHH-1(THHH吸附2 h后的活性焦及乏焦)分別通過(guò)高溫和微波方法進(jìn)行解吸研究。高溫解吸溫度和微波解吸功率分別為300 ℃和400 W,N2流量為500 mL/min。 如圖9(a)所示，在加熱到15 min后釋放量達(dá)到最大值，隨著時(shí)間的增加釋放量逐漸減下，釋放速率逐漸趨于平緩，該溫度段釋放的Hg0屬于物理吸附。如圖9(b)所示，微波加熱5 min釋放質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，隨著時(shí)間的增加10 min時(shí)又有釋放峰出現(xiàn)，進(jìn)一步分析，微波對(duì)活性焦進(jìn)行了快速加熱，使釋放量很快達(dá)到最大值，隨著時(shí)間的增加，活性焦內(nèi)部的溫度升高，Hg0的釋放量再次增加，在解吸曲線上出現(xiàn)了二次增加峰，該峰出現(xiàn)主要是因?yàn)榛钚越股蠈?duì)Hg0的化學(xué)吸附。綜上對(duì)比兩種解吸方式，高溫對(duì)Hg有好的釋放作用，解吸時(shí)間長(zhǎng)，微波加熱的情況下釋放的質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇增加，說(shuō)明微波可以在短暫的時(shí)間內(nèi)升高溫度，將物理吸附和化學(xué)吸附的Hg釋放出來(lái)。

圖9 高溫(a)、微波(b)下乏焦解吸規(guī)律Fig.9 Hg0 desorption curves under thermal and microwave methods

2.7 乏焦解吸后吸附

表6 THHH,THHH-2,THHH-3樣品中不同形式氧含量Table 6 Concentration of different type of oxygen (CO,C—O) in THHH,THHH-2,THHH-3

圖10 Hg0 在THHH、THHH-2和THHH-3上的穿透曲線Fig.10 Breakthrough curve of Hg0 over THHH,THHH-2 and THHH-3

3 結(jié) 論

(1)采用炭化、兩步法、一步法制備活性焦工藝，通過(guò)活性焦對(duì)Hg0的吸附性能比較，一步法獲得的活性焦穿透時(shí)間、吸附量均大于其他工況條件下制備的活性焦。

(2)O2在活性焦吸附Hg0中起到促進(jìn)作用，SO2與Hg0存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，進(jìn)而抑制活性焦對(duì)Hg0的吸附，在SO2與O2同時(shí)存在時(shí)有利于Hg0的吸附。

(3)采用高溫加熱和微波加熱方法對(duì)吸附后的乏焦進(jìn)行解吸，高溫后的活性焦二次吸附量有所減弱，微波解吸后的活性焦二次吸附量變大。

(4)采用一步法制備的活性焦，對(duì)Hg0的吸附量?jī)?yōu)于兩步法及炭化并且一步法的最大優(yōu)勢(shì)在于系統(tǒng)工藝大大簡(jiǎn)化，投資、運(yùn)行成本大幅降低，故一步法要明顯優(yōu)于兩步法。