工作溫度對(duì)ZrO2基NOx傳感器泵電流影響測(cè)試分析

陳影　謝光遠(yuǎn)　徐曉強(qiáng)　張舟

摘要：為探究工作溫度對(duì)ZrO2基NOx傳感器泵電流信號(hào)影響，優(yōu)化控制其工作溫度，采用單泵法測(cè)量不同工作溫度下ZrO2基NOx傳感器中主泵、輔助泵和測(cè)量泵的泵電流，對(duì)各泵電流曲線進(jìn)行分析，并與推導(dǎo)出的溫度與泵電流理論關(guān)聯(lián)式比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，主泵泵電流與溫度的關(guān)系與理論關(guān)系一致，而輔助泵和測(cè)量泵泵電流和溫度的關(guān)系與理論關(guān)系有所偏差。輔助泵中擴(kuò)散通道結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，使得曲線斜率呈增大趨勢(shì);測(cè)量泵中活化電極含有Pt、Rh元素，高溫下Rh有氧化增重現(xiàn)象，同時(shí)考慮基體二氧化鋯高溫導(dǎo)電性能，使得曲線斜率呈先增大后減小趨勢(shì)。綜合來看，比較合理的工作溫度范圍為1003.15～1063.15K，從而可以在溫控良好的情況下進(jìn)一步自主研發(fā)出具有良好工作性能的NOx傳感器。

關(guān)鍵詞：NOx傳感器;泵電流;工作溫度;氧化增重

中圖分類號(hào)：TP206

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674–5124（2019）02–0104–07

0 引言

隨著整個(gè)社會(huì)對(duì)環(huán)保問題的日益重視，柴油車尾氣中的氮氧化物NOx（包括NO、NO2）的檢測(cè)和治理問題受到廣泛關(guān)注。NOx對(duì)城市空氣污染影響極大，其排放造成光化學(xué)污染，還產(chǎn)生城市煙霧、酸雨等，嚴(yán)重危害城市居民的健康[1]。目前各個(gè)國家和地區(qū)都重新制定了新的汽車燃料排放法規(guī)，嚴(yán)格規(guī)范和限制了尾氣中NOx的排放量。車用ZrO2基NOx傳感器的研發(fā)主要是為了解決NOx的排放問題，能夠?qū)崿F(xiàn)準(zhǔn)確、快速地測(cè)定NOx含量，從而滿足大氣質(zhì)量檢測(cè)和環(huán)境保護(hù)的要求[2]。

德國大陸集團(tuán)擁有非常成熟的NOx傳感器制備參數(shù)與技術(shù)，目前已大批量商業(yè)生產(chǎn)，在全球市場(chǎng)都具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在國內(nèi)，關(guān)于NOx傳感器的研究還處于初期階段，車用NOx傳感器生產(chǎn)比較落后，NOx傳感器產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)一直為國外企業(yè)所壟斷，大部分NOx傳感器依賴于進(jìn)口產(chǎn)品[3]。

目前，有幾類氮氧化物傳感器已漸漸進(jìn)入大眾視野，分別是使用半導(dǎo)體氧化物的阻抗型傳感器、使用混合氧化物的電容型傳感器和使用固態(tài)電解質(zhì)的電勢(shì)型和電流型傳感器。根據(jù)生產(chǎn)需求，需要制備出高溫燃燒控制過程中使用的NOx傳感器，因此，固態(tài)電解質(zhì)的電勢(shì)型和電流型傳感器使用更多，該類傳感器敏感機(jī)理比較簡(jiǎn)單，輸出信號(hào)只由電化學(xué)平衡和電極反應(yīng)控制，通常能在高溫下工作，同時(shí)具有足夠高的敏感性和選擇性[4]。按照檢測(cè)原理，將固態(tài)電解質(zhì)型NOx傳感器分為3類，分別為電勢(shì)型NOx傳感器、混合電勢(shì)型NOx傳感器和電流型NOx傳感器。近年來，混合電勢(shì)型傳感器受到廣泛的關(guān)注，其在高溫下依然有良好的靈敏度、應(yīng)答時(shí)間和選擇性，適合在大氣環(huán)境下進(jìn)行檢測(cè)[5]。

溫度是影響NOx傳感器工作性能的一個(gè)重要因素，NOx傳感器工作溫度控制的高低影響著其工作時(shí)輸出信號(hào)的準(zhǔn)誤，為了使產(chǎn)品有更準(zhǔn)確的輸出信號(hào)，需要控制NOx傳感器的工作溫度在一個(gè)最佳范圍內(nèi)。本文通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試在不同溫度下的NOx傳感器主泵、輔助泵以及測(cè)量泵的泵電流曲線，探究工作溫度變化對(duì)泵電流信號(hào)的影響，從而找出比較合理的工作溫度范圍。

1 ZrO2基NOx傳感器

1.1 NOx傳感器工作原理

如圖1所示，柴油車用NOx傳感器是以ZrO2為基體的[6]，復(fù)合了濃差型氧傳感器[7]、電化學(xué)泵型氧傳感器、小孔型極限電流型氧傳感器[8]的基本原理，配合一定的化學(xué)催化劑作用，將NOx從尾氣中分離出來，并將測(cè)量NOx的含量轉(zhuǎn)化為測(cè)量分解出O2的含量。在芯片中有兩個(gè)工作室，在第一室中通過對(duì)氧泵施加一定的電壓先除去尾氣中的氧氣，使可燃性氣體燃燒，或者在氧分壓極低的情況下，泵入一定量的氧氣;在第二室中用NO還原劑還原NO，反應(yīng)方程式為：2NO→N2+O2，測(cè)定分解產(chǎn)生的氧量，從而可以計(jì)算出NOx的含量[9-10]。

1.2 NOx傳感器測(cè)試原理

NOx傳感器的測(cè)量原理[11]如圖2所示。在第一室內(nèi)，泵電流Ip0對(duì)應(yīng)NOx傳感器主泵的泵電流值，由于主泵源源不斷抽走第一室中的氧氣，使氧氣濃度降低，因此NO與NO2之間的化學(xué)平衡被打破，在高溫下發(fā)生下列反應(yīng)：2NO2→2NO+O2，導(dǎo)致NO2分解。

在第二室內(nèi)，泵電流Ip1對(duì)應(yīng)NOx傳感器輔助泵的泵電流值，由于輔助泵進(jìn)一步泵氧，第二室內(nèi)氧氣濃度進(jìn)一步降低，剩余氣體經(jīng)過測(cè)量電極表面的擴(kuò)散障，到達(dá)測(cè)量電極表面，在測(cè)量電極上Pt和Rh的催化作用下，尾氣中的NO氣體在測(cè)量電極上發(fā)生下列反應(yīng)：2NO→N2+O2，導(dǎo)致NO分解。

NO分解產(chǎn)生的氧氣被測(cè)量泵泵走，泵電流Ip2到達(dá)極限電流值，NOx傳感器經(jīng)過在標(biāo)準(zhǔn)氣室中

標(biāo)定后，就能得到測(cè)量泵的泵電流Ip2與NO的逐一對(duì)應(yīng)的關(guān)系[12-13]。

2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

2.1 關(guān)聯(lián)式的理論推導(dǎo)

泵電流I的表達(dá)式[14]為

式中：F-法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485C/mol;

P0—空氣中的氧分壓，P0=0.21atm（1atm=101325Pa）;

Pe——達(dá)到極限電流時(shí)測(cè)量電極上的氧分壓，Pe=0atm;

S——擴(kuò)散小孔的截面積，mm2;L——擴(kuò)散小孔的長(zhǎng)度，mm;

R'——?dú)怏w常數(shù)，R'=8.314J/（mol·K）;

T——傳感元件的絕對(duì)溫度，K;

D——氧氣在狹縫和擴(kuò)散障中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。

若孔隙內(nèi)氣體擴(kuò)散以菲克擴(kuò)散（Fickdiffusion）為主，則有效擴(kuò)散系數(shù)De[15]可以表示為

式中：Df——菲克擴(kuò)散有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s;

Dair——氧氣在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s;

τ——氧氣在擴(kuò)散障內(nèi)部的曲折率，為常數(shù);

ε——孔隙率，為常數(shù)。

孔隙率ε和曲折率τ可以通過測(cè)量獲取并用來計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)[15]，Dair則可由富勒—斯凱特洛—吉丁斯公式求解，主要針對(duì)低溫到中溫范圍內(nèi)非極性氣體在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算，其表達(dá)式為

式中：P——系統(tǒng)壓力，Pa;

MA、MB——組分A和B的分子量，g/mol;

VA、VB——組分A和B的分子擴(kuò)散容積，mL。

將式（3）代入式（2）再與式（1）相整合，同時(shí)將常數(shù)都化簡(jiǎn)為參數(shù)k，整理泵電流I的表達(dá)式為

即理論上，泵電流I與溫度T0.75成線性關(guān)系。

2.2 測(cè)試

為了探究工作溫度變化對(duì)泵電流信號(hào)的實(shí)際影響，本文在自制的標(biāo)準(zhǔn)氣室測(cè)試系統(tǒng)上，安裝NO傳感器芯片，使待測(cè)氣體通過混氣儀進(jìn)入到x傳感器芯片，芯片另一端與電流表相連，再由納芯模塊和CAN（controller area network）分析儀接連到電腦上，從而測(cè)量主泵、輔助泵以及測(cè)量泵在不同溫度下的泵電流值，測(cè)試系統(tǒng)裝置示意圖如圖3所示。

在進(jìn)行主泵測(cè)試時(shí)，只工作主泵，在物理上斷開其他泵，同時(shí)通入氣體總體積為2000mL的O2和N2，設(shè)置溫度由943.15K逐步增加至1103.15K，測(cè)量在每一種溫度下的泵電流。輔助泵測(cè)試過程同主泵一致。測(cè)量泵測(cè)試過程只是將O2換為NO，其他步驟不變。

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析

主泵測(cè)試中氧氣濃度為1%的數(shù)據(jù)如圖4（a）所示，氧氣濃度為3%的數(shù)據(jù)如圖4（b）所示。

當(dāng)氧氣濃度為1%時(shí)，取泵電壓為1100mV時(shí)的電流值，當(dāng)氧氣濃度為3%時(shí)，取泵電壓為1500mV時(shí)的電流值，分別作其泵電流與溫度T0.75的曲線關(guān)系，如圖5所示。

由圖5可以看出，在兩種氧濃度情況下，主泵泵電流Ip0與溫度T0.75成良好的線性關(guān)系，滿足理論關(guān)系式。

輔助泵測(cè)試中氧氣濃度為1%的數(shù)據(jù)如圖6（a）所示，氧氣濃度為3%的數(shù)據(jù)如圖6（b）所示。當(dāng)氧氣濃度為1%時(shí)，取泵電壓為1000mV時(shí)的電流值，當(dāng)氧氣濃度為3%時(shí)，取泵電壓為1200mV時(shí)的電流值，分別作其泵電流與溫度T0.75的曲線關(guān)系，如圖7所示。

由圖7可以看出，在兩種氧濃度情況下，點(diǎn)與線的擬合偏差較大。因此，采取分段擬合方法，從左到右3個(gè)點(diǎn)為一段一共三段，通過比較不同段的斜率來判斷曲線變化趨勢(shì)，如圖8所示。

由圖8可知，氧氣濃度為1%時(shí)，1、2、3點(diǎn)擬合直線斜率k1=1.604，4、5、6點(diǎn)擬合直線斜率k2=5.396，7、8、9點(diǎn)擬合直線斜率k3=8.745;氧氣濃度為3%時(shí)，1、2、3點(diǎn)擬合直線斜率k4=2.490，4、5、6點(diǎn)擬合直線斜率k5=7.984，7、8、9點(diǎn)擬合直線斜率k6=8.324。該數(shù)據(jù)表明曲線斜率呈增大趨勢(shì)，即輔助泵泵電流與溫度T0.75的曲線斜率呈增大趨勢(shì)。

測(cè)量泵測(cè)試中NO體積為4mL時(shí)的數(shù)據(jù)如圖9所示。取泵電壓為900mV時(shí)的電流值，作其泵電流與溫度T0.75的曲線關(guān)系，如圖10所示。此時(shí)添加曲線趨勢(shì)線為線性，很明顯點(diǎn)與線的擬合偏差較大，因此，采取分段擬合方法，從左到右3個(gè)點(diǎn)為一段一共三段，通過比較不同段的斜率來判斷曲線變化趨勢(shì)，如圖11所示。

由圖可知，1、2、3點(diǎn)擬合直線斜率k7=0.048，4、5、6點(diǎn)擬合直線斜率k8=0.058，7、8、9點(diǎn)擬合直線斜率k9=0.036，整體直線斜率呈先增大后減小趨勢(shì)，即測(cè)量泵泵電流與溫度T0.75的曲線斜率呈先增大后減小趨勢(shì)。

對(duì)上述數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，在誤差允許范圍內(nèi)，主泵泵電流與溫度的關(guān)系與理論關(guān)系一致，而輔助泵和測(cè)量泵泵電流和溫度的關(guān)系與理論關(guān)系有所偏差。輔助泵泵電流與溫度T0.75的曲線斜率呈增大趨勢(shì)，分析原因可能為輔助泵擴(kuò)散通道較長(zhǎng)，一開始溫度相對(duì)比較低，氣體由第一空腔通過擴(kuò)散通道進(jìn)入第二空腔速度較慢，使得泵電流在溫度為943.15～983.15K之間時(shí)增長(zhǎng)速度較慢;隨著溫度升高，氣體進(jìn)入第二空腔速率加快并且穩(wěn)定，基體二氧化鋯導(dǎo)電性能也隨溫度上升而增強(qiáng)，泵電流在溫度為1003.15～1043.15K之間時(shí)增長(zhǎng)速度達(dá)到穩(wěn)態(tài);溫度繼續(xù)升高，可能導(dǎo)致氣體擴(kuò)散通道狹縫結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，發(fā)生膨脹現(xiàn)象，使得泵電流在溫度為1063.15～1103.15K之間時(shí)更快地增大。測(cè)量泵泵電流與溫度T0.75的曲線斜率呈先增大后減小趨勢(shì)，分析原因?yàn)橹鞅煤洼o助泵所用電極為非活化電極，非活化電極是在Pt電極中添加了一定量的Au，而測(cè)量泵所用電極為活化電極，其主要成分為Pt和Rh，當(dāng)工作溫度升高時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)活化電極中Rh的氧化增重問題，如表1所示。

由表可知，在不同Pt/Rh質(zhì)量配比下，由Rh（Rh2O3）的氧化引起質(zhì)量增加的溫度范圍，再還原成金屬而造成質(zhì)量減少的溫度范圍，以及質(zhì)量變化的跨度。

本實(shí)驗(yàn)中采用的活化電極漿料是Pt/Rh=50/50wt%的成分，由表1可知在800～960°C之間有Rh的氧化增重現(xiàn)象，從而導(dǎo)致活化電極材料成分發(fā)生變化，電極反應(yīng)面積變化，信號(hào)波動(dòng)，使得溫度較高時(shí)（實(shí)驗(yàn)中是1063.15～1103.15K）曲線斜率呈減小的趨勢(shì)，而溫度較低時(shí)（實(shí)驗(yàn)中是943.15～1063.15K），不存在Rh的氧化增重情況，基體二氧化鋯導(dǎo)電性能隨溫度升高而增大，曲線斜率呈增大趨勢(shì)。

4 結(jié)束語

ZrO2基NOx傳感器的工作溫度對(duì)泵電流信號(hào)有影響，主泵泵電流Ip0與溫度T0.75成良好的正線性關(guān)系，與理論關(guān)系式相符合;輔助泵中擴(kuò)散通道結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，使得曲線斜率呈增大趨勢(shì);測(cè)量泵中活化電極含有Pt、Rh元素，高溫下Rh有氧化增重現(xiàn)象，同時(shí)考慮基體二氧化鋯高溫導(dǎo)電性能，使得曲線斜率呈先增大后減小趨勢(shì)。因此，ZrO2基NOx傳感器的工作溫度不宜過高，也不宜過低，從本實(shí)驗(yàn)中可以看出比較合理的工作溫度范圍為1003.15～1063.15K。

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