ODS鋼研究進展及其在核電領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀

陳禹希，陳東旭，張峻巍

(1.遼寧科技大學(xué)激光先進制造技術(shù)研發(fā)中心，遼寧鞍山114051;2.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧鞍山114051)

核能作為一種高效、清潔并且穩(wěn)定的能源，對于解決能源危機和改善環(huán)境污染等問題意義重大，已成為當(dāng)前主要的可靠能源之一.核電運行環(huán)境十分苛刻，其核心構(gòu)件都是在高溫及高壓的環(huán)境下運行，如常見的壓水堆(pressure water reactor，PWR)和超臨界水堆(supercritical watercooled reactor，SCWR)等，其工作溫度高達280～650℃，壓力最高可約達25 MPa，同時還有強烈的中子輻照、氘氚聚變反應(yīng)的離子輻照和H+/He+輻照等［1－3］，如此苛刻的環(huán)境會對核電材料的服役性能產(chǎn)生重大影響.而核電材料在服役過程中的失效損傷是影響核電站安全性、可靠性和經(jīng)濟性的關(guān)鍵問題之一.可以說，核電材料服役過程中的環(huán)境損傷問題嚴重影響著核電的發(fā)展，已經(jīng)受到了學(xué)者們越來越多的關(guān)注.目前，關(guān)于核電關(guān)鍵部位材料的開發(fā)和選用是核電系統(tǒng)及相關(guān)研究人員主要關(guān)注的問題之一.

氧化物彌散強化鋼(oxide dispersion strengthened steel，ODS鋼)，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其原理是通過大量納米尺寸的氧化物彌散強化相對基體中的位錯和晶界進行釘扎來減少晶界的滑移，從而起到強化的作用.另一方面，ODS鋼中存在大量彌散分布的氧化物強化相，這些強化相具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，可以在大量的離子及中子輻照環(huán)境下長期保持較高的性能.鑒于其優(yōu)異的力學(xué)性能、高溫穩(wěn)定性及抗輻照性能，ODS鋼有望作為第四代核反應(yīng)堆的第一壁包殼材料及高溫結(jié)構(gòu)件材料而被應(yīng)用于核電站中［2－5］.

1 ODS鋼研究現(xiàn)狀

1.1 ODS 鋼簡介

ODS鋼是在合金基體中添加納米尺寸的第二相(強化相)，使其固溶到合金基體中，在之后的熱固化成型和熱處理中與基體中的合金元素結(jié)合形成納米尺度的彌散強化相，使合金的性能得以提高.目前，ODS鋼主要使用氧化物作為強化相，其中最常見的氧化物彌散強化相為Y2O3.由于Y2O3的高溫穩(wěn)定性及輻照下的穩(wěn)定性十分優(yōu)異，因此被廣泛應(yīng)用于ODS鋼中.

關(guān)于ODS鋼的強化機制，目前認為其主要是通過固溶強化、彌散強化、晶界強化及位錯強化等方式來提高自身的強度與硬度.由于ODS鋼本身存在W、Ti等與基體原子半徑相差較大的元素，從而引起較大程度的晶格畸變，最終導(dǎo)致強度與硬度的提高.此外，氧化物彌散強化相的加入可以起到阻礙位錯運動的作用，如ODS鋼制備過程中由于塑性變形產(chǎn)生的大量位錯會在彌散相的作用下形成位錯纏結(jié)，使位錯的可動性降低，從而形成位錯強化，使材料的強度與硬度得以提高.同時，這些彌散分布的氧化物顆粒在高溫下能保持良好的穩(wěn)定性，進而通過阻礙晶界的滑動達到提高材料高溫強度的目的.

1.2 ODS鋼制備方法研究進展

ODS鋼的制備工藝直接決定其性能優(yōu)劣，并且是其能否被廣泛應(yīng)用的前提.傳統(tǒng)的ODS鋼制備過程是通過機械合金化方法實現(xiàn).首先，將納米尺寸的強化相(一般為Y2O3)粉末加入到合金粉末中，在球磨機中進行機械合金化球磨處理，使Y2O3固溶到合金基體中.隨著球磨的進行，合金粉末逐漸發(fā)生團聚，團聚的粉末顆粒隨球磨時間的延長而逐漸細化并轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽缂s十幾微米的等軸晶粒，此時認為合金粉末之間達到了冷焊－斷裂的動態(tài)平衡［6］.然而，傳統(tǒng)機械合金化的方法存在一些缺點，如球磨時間過長，效率較低，容易引入雜質(zhì)，預(yù)合金粉末在較長時間的球磨下會發(fā)生一定程度的氧化，并且所添加的元素含量也存在一定的限制，因此，又發(fā)展出熱擠壓(HE)或熱等靜壓(HIP)方法對球磨后的合金粉末進行熱固化成型.利用HE成型的ODS鋼致密度較高，但存在各向異性;而通過HIP成型的ODS鋼避免了各向異性，但致密度相對較差.此外，有研究發(fā)現(xiàn)［7－8］，經(jīng) HE 成型的 ODS鋼比 HIP 成型的 ODS鋼抗拉強度和硬度更高，且氧化物強化相彌散分布均勻程度更高.如圖1所示［7］，室溫下HE成型ODS鋼的極限抗拉強度(σb)為2 500 MPa，明顯高于HIP成型的ODS的σb(900 MPa).

圖1 ODS鐵素體鋼經(jīng)HE和HIP后極限抗拉強度Fig.1 UTStest for the ODSferritic steels after HE and HIP

除了上述兩種常用的成型方法，ODS鋼的固化成型方法還包括放電等離子燒結(jié)(SPS燒結(jié))、等通道轉(zhuǎn)角擠壓(ECAE)及微波燒結(jié)等.表1給出了幾種ODS鋼固化成型常用方法的特點，可以看出:SPS燒結(jié)法最主要的特點是加熱時間較短，效率較高，并且制備出的燒結(jié)體致密度較高［9］;ECAE法的主要特點是富Cr顆粒會得到有效的細化，并且Y2O3納米顆粒分布更均勻，由于晶粒細化作用，材料硬度得到了提高［10］;微波燒結(jié)能有效降低燒結(jié)溫度，減少燒結(jié)時間，這不僅可以降低燒結(jié)成本，而且由于燒結(jié)時間短，晶界的流動性低，不容易誘發(fā)晶粒的大幅度長大，所以，獲得的晶粒相對來說更為細小［11－12］.

表1 幾種ODS鋼固化成型方法的特點Table 1 Characteristics of ODS steels after several kinds of solidification

隨著ODS鋼制備方法的不斷改進，近年來已出現(xiàn)了很多新工藝來彌補和改善傳統(tǒng)機械合金化方法的不足和局限性［13－16］.Gil等［13］利用氣霧化(GA)法制備ODS－RAF鋼，避免了球磨過程中雜質(zhì)的引入.Sun等［14］將強化相用化學(xué)方法添加到基體金屬中，再利用機械球磨將粉末混合均勻，隨后進行SPS燒結(jié)壓實最終制備出ODS合金.該方法制備的ODS合金中氧化物質(zhì)點分布更均勻，雜質(zhì)引入較少.Chen等［15］利用退火后的二次球磨處理使ODS合金晶粒得到進一步細化，獲得更加細小且均勻的彌散相，從而提高了合金的硬度.Lin等［16］利用電子束物理氣相沉積(EBPVD)的方法制造出Y質(zhì)量分數(shù)高達8.5%的ODS鋼，該ODS鋼的納米強化相主要是bcc結(jié)構(gòu)的Y2O3，不存在Y－Al－O納米相，而且材料的硬度隨Y2O3含量的增加而增大，這種方法對于鑄造ODS鋼薄板和管材有巨大的潛力.上述關(guān)于ODS合金加工制備方法的研究工作為更優(yōu)質(zhì)的ODS鋼的制備提供了新的實踐和理論基礎(chǔ).

1.3 微觀組織、結(jié)構(gòu)對ODS鋼性能的影響

ODS鋼主要依靠氧化物彌散相實現(xiàn)強化，因此，ODS鋼中強化相的微觀組織、結(jié)構(gòu)及分布等均會對其自身性能有顯著影響［17－19］.Sakasegawa等研究發(fā)現(xiàn)［17］，在ODS鋼基體晶粒內(nèi)部和晶界處，均勻分散著尺寸由幾納米到幾百納米不等的氧化物析出相.這些氧化物的析出相主要有兩種形式:一種是非化學(xué)計量比的Y－Ti－O納米團簇，尺寸一般為幾納米;另一種是化學(xué)計量比的Y2Ti2O7和Y2TiO5，尺寸一般為幾十納米，同時還存在著一些大尺寸(幾百納米)的團簇.這些析出相彌散而又均勻地分散在ODS鋼基體中，能起到釘扎位錯和晶界，并防止位錯和晶界滑移的作用.此外，Hoffmann等［18］對 ODS鋼的研究發(fā)現(xiàn)，在ODS鋼制備過程中，基體晶粒的長大和氧化物強化相顆粒的形成之間存在著競爭關(guān)系，氧化物顆粒的形成會阻礙晶粒的進一步長大.Zhang等［19］對不同溫度下ODS鋼中的位錯進行了研究，結(jié)果表明，位錯的密度隨溫度的變化而改變.在室溫和300℃時，ODS鋼中以刃型位錯為主，其密度遠高于螺型位錯，而刃型位錯經(jīng)螺型位錯更容易繞過納米顆粒，所以當(dāng)溫度升高為600℃時，刃型位錯顯著減少，螺型位錯占主導(dǎo)地位，同時位錯的密度有所降低.

1.4 合金元素對ODS鋼性能影響

ODS鋼中的主要合金元素包括Cr、W、Ti、Mo及Al等，不同的合金元素及合金元素的添加量對ODS鋼組織與性能的影響也不盡相同.表2給出了ODS鋼中的幾種主要合金元素及其作用.其中，Cr的添加能使ODS鋼表面在服役過程中生成尖晶石組成的保護性氧化膜，阻止腐蝕的進一步發(fā)展進而提高ODS鋼的耐蝕性能.同時，添加一定量的Cr會使納米析出相的尺寸進一步減小，縮小粒度分布［20］.但Cr的添加量并不是越多越好，一般Cr的質(zhì)量分數(shù)為9% ～16%，含量太少達不到要求的耐蝕性，含量過多會造成材料的老化、脆化.Al的添加會使ODS鋼在超臨界水堆中的氧化膜厚度增加，從而提高ODS鋼的耐超臨界水腐蝕能力［21］;Ti的添加可以促進ODS鋼熱固化成型和后續(xù)熱處理中納米氧化物的析出.

表2 ODS鋼主要合金元素作用Table 2 Effects of main alloying elements in ODSsteel

基體中的Y和O與Ti結(jié)合，生成Y－Ti－O納米析出相，并且Ti的添加會起到細化納米氧化物顆粒的作用［20］.另外，研究表明［22］，Ti的質(zhì)量分數(shù)一般不能超過0.5%，否則多余的Ti會生成TiO2氧化物而導(dǎo)致材料的脆化;W、Co等元素的添加起到固溶強化的作用，提高合金的強度、硬度和蠕變斷裂強度;Y2O3作為ODS鋼的強化相，一般添加的質(zhì)量分數(shù)為0.3%～0.35%.

由于Y2O3有相對較高的高溫穩(wěn)定性，在較高的溫度下不易發(fā)生溶解，經(jīng)常作為ODS鋼的主要彌散強化相.但近年來越來越多的研究［23－26］開始關(guān)注其他添加元素對ODS鋼組織和性能的影響.研究表明:用Fe2Y代替Y2O3作為強化相會使ODS鋼有更好的夏比沖擊性能［23］;而以YTaO4作為納米彌散相更能保持整個晶格的連續(xù)性［24］;在ODS鋼中添加質(zhì)量分數(shù)3.3%～3.8%的Al會提高材料在液態(tài)鉛－鉍中的耐蝕性［25］，添加質(zhì)量分數(shù)1%～4%的Sc能明顯穩(wěn)定晶粒尺寸并提高ODS 鋼的高溫強度［26］.

2 ODS鋼耐蝕性的研究

作為第四代核反應(yīng)堆的第一壁包殼材料，ODS鋼主要應(yīng)用于超臨界水堆中.由于ODS鋼中添加了大量的Cr和一定量的Al，在工作過程中會產(chǎn)生阻止腐蝕進一步發(fā)展的氧化層.同時，晶粒尺寸細化和Y－Ti－O納米彌散相有利于氧化膜的形成，這也決定了ODS鋼較高的耐蝕性［27－28］.研究表明，在腐蝕過程中該氧化層主要由內(nèi)層、外層和過渡層3部分組成，而ODS鋼中Al元素的存在直接影響了氧化層成分.當(dāng)ODS鋼表面發(fā)生腐蝕時，首先形成的是Fe、Cr尖晶石狀的保護性氧化層，隨著時間的增加，F(xiàn)e離子在尖晶石結(jié)構(gòu)中的擴散速率較快，逐漸向外擴散到金屬表面，與環(huán)境中的O結(jié)合，生成Fe3O4的外層氧化膜.而由于Cr離子在尖晶石結(jié)構(gòu)中的擴散速度較慢，使Cr離子沉淀在氧化層內(nèi)部，形成FeCr2O4的內(nèi)層氧化膜.

當(dāng)ODS鋼中含有Al元素時，腐蝕初期同樣形成尖晶石結(jié)構(gòu)的保護性氧化層，F(xiàn)e離子向外擴散與環(huán)境中的O結(jié)合形成Fe3O4的外層氧化層，而Al與O的親和力比Fe、Cr都要強，所以，在氧化膜的內(nèi)層形成了Al2O3的保護性氧化層［21］.然而，Nagini等［29］和 Terada 等［30］認為，由于氧化物的彌散分布，納米析出相容易產(chǎn)生點蝕，所以，ODS鋼的耐蝕性要比鐵素體AISI430和馬氏體410不銹鋼差.

3 ODS鋼在核電站中的應(yīng)用

在超臨界水堆環(huán)境中，主要分為快中子區(qū)和熱中子區(qū)，其最高溫度可達750℃，尤其是堆芯內(nèi)部構(gòu)件如包殼等，都承受著200℃以上的溫差和巨大載荷.在如此惡劣的工作環(huán)境下，決定材料使用壽命的主要性能有高溫蠕變性和抗輻照性能.由于服役溫度達到材料熔點的0.5～0.7倍時容易導(dǎo)致蠕變的發(fā)生，所以，超臨界水堆條件下材料極易發(fā)生蠕變.ODS鋼由于其存在大量的納米尺度的彌散強化相，能在高溫條件下長時間保持穩(wěn)定性，阻止位錯的運動，在很大程度上減小高溫蠕變的發(fā)生;而長期的輻照環(huán)境會改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致材料發(fā)生腫脹、脆化，降低材料的使用性能［31］.

核電用鋼在工作中承受大量的中子輻照，會產(chǎn)生許多空位等缺陷，He進入材料中的空位中形成He泡，引起材料的輻照腫脹，對材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能造成不利的影響.李融武等［32］對聚變堆中子對第一壁316不銹鋼材料輻照損傷進行了計算機模擬研究，結(jié)果表明，中子引起的輻照損傷基本上為均勻的體損傷.316不銹鋼平均氦氣產(chǎn)生率較高，引起材料的輻照損傷.

為保障核電用鋼使用的安全性及長久性，通常選用具有良好高溫強度和抗輻照損傷性能的鐵素體鋼作為核電站的第一壁包殼管材料.而在鐵素體鋼中添加彌散相的ODS鋼，由于大量的納米氧化物和位錯會持續(xù)吸收熱空位和He原子捕捉He泡，所以，ODS鋼對于H+/He+有很好的抗輻照性能［33］.

此外，鋼中大量彌散氧化物還會在高溫下保持很好的穩(wěn)定性，不發(fā)生溶解，這使ODS鋼具有相對于普通核電用鋼更好的高溫性能［34］.但在Bi離子、Xe離子、Ar離子和Kr離子中會誘發(fā)Cr23C6和Y－Ti－O非晶潛在軌道的形成，并與周圍基質(zhì)相互作用，可能導(dǎo)致合金中Y－Ti－O納米粒子部分或完全溶解，所以，ODS鋼在其他離子中的輻照穩(wěn)定性不是很好［35］.

正因為上述的這些特點，ODS鋼成為目前研究的熱點之一，有望作為第四代核反應(yīng)堆(主要是超臨界水堆)的第一壁包殼材料.

4 存在的問題及展望

綜上所述，ODS鋼是第四代核電最熱門的候選材料之一，但由于特殊的工作環(huán)境，對ODS鋼的性能也提出了更為苛刻的要求.目前，關(guān)于ODS鋼的開發(fā)及研究還存在一些問題.例如，ODS鋼的制備工藝有待進一步完善，如何選擇并控制納米尺寸氧化物的形貌、結(jié)構(gòu)及分布等是制備優(yōu)質(zhì)ODS鋼的關(guān)鍵.納米尺寸氧化物分布的均勻程度直接決定了ODS鋼的各項性能，是目前ODS鋼制備過程中研究的重點之一.ODS鋼制備時，要保證納米氧化物在溶入基體和析出的過程中盡可能地減少雜質(zhì)的引入，避免較大范圍的團聚，避免發(fā)生過度長大，并且使強化相主要分布于晶粒的內(nèi)部.

目前，由傳統(tǒng)的加工工藝制造的ODS鋼晶粒尺寸普遍偏大，這對材料的力學(xué)性能和耐蝕性能都有一定的影響.晶界是原子擴散的通道，只有細化晶粒才能使材料在發(fā)生腐蝕時，合金元素快速擴散到材料表面，形成保護性的氧化膜，阻止腐蝕的進一步發(fā)展.此外，更加細小的顆粒更能阻礙位錯的運動，阻止裂紋的進一步擴展，提高材料的使用性能［36］.而激光快速凝固技術(shù)是提高材料性能的有效手段，當(dāng)高能激光輻照在材料表面，會產(chǎn)生材料的超快速熔化與凝固(激光快速熔凝技術(shù))，可在基材表面形成一層由細小晶粒組成的過飽和固溶體組織，使材料表面的組織得到細化，性能得以提高.

另一方面，ODS鋼在核電運行環(huán)境中的耐蝕性能相關(guān)研究較少，如在超臨界水堆的高溫高壓水腐蝕條件下的耐蝕性研究、在冷卻劑Na和Pb－Bi共晶合金體系中的耐蝕性研究、H+和He+輻照條件下的抗輻照性能研究以及經(jīng)快中子輻照后ODS鋼性能的研究等.因此，必須發(fā)展先進有效的加工手段來制備出性能優(yōu)異的ODS鋼.同時，還需對其在模擬核電運行環(huán)境下的性能尤其是耐腐蝕能力進行深入研究，獲得ODS鋼在核電運行環(huán)境下?lián)p傷實驗數(shù)據(jù)，揭示相關(guān)的損傷機理并闡明其環(huán)境損傷的控制因素，為核電站的安全運行提供有力的保障.