鋰離子電池負(fù)極墨水的制備及性能研究

祁攀虎，屈銀虎，成小樂(lè)，時(shí)晶晶，符寒光

(西安工程大學(xué)材料工程學(xué)院，西安710048)

為了適應(yīng)各類(lèi)電子設(shè)備的發(fā)展及需求，各國(guó)學(xué)者展開(kāi)了微型化電池的研究，以期研制出能夠?yàn)楦黝?lèi)微型設(shè)備提供安全的、輕便的電子能源［1－3］.鋰離子電池是近些年發(fā)展起來(lái)的具有優(yōu)良性能的新一代可充電電池.鋰離子電池研究的關(guān)鍵是電極材料的選取.傳統(tǒng)的碳負(fù)極材料在高倍率及高安全等方面已逐漸暴露出一些不足，因此需要尋找性能更加優(yōu)異的新型負(fù)極材料.

近年來(lái)，尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)以其循環(huán)性能優(yōu)異、使用壽命長(zhǎng)和安全性能高等特點(diǎn)倍受關(guān)注.選用新型的鈦酸鋰(Li4Ti5O12，其熔點(diǎn)為1 520～1 564℃)來(lái)作為制備棒狀電極的負(fù)極活性顆粒，該材料是典型的尖晶石結(jié)構(gòu)，由于其在嵌脫鋰過(guò)程中晶格常數(shù)幾乎不發(fā)生變化，被稱(chēng)為“零應(yīng)變”材料，使其具有優(yōu)良的可逆性和較長(zhǎng)的壽命［4－6］.另外，它具有較高的嵌鋰電位，可防止鋰枝晶的出現(xiàn)和固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)的形成［7］，從而安全性能得到提高.作為負(fù)極材料，鈦酸鋰(Li4Ti5O12)以1.55 V的平臺(tái)深得研究人員青睞，因?yàn)檫@不僅降低了電池的端電壓和能量密度，而且很大程度上提高了電池的安全性能［8－13］.在 25 ℃下，Li4Ti5O12的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為2×10－8cm2/s，比碳負(fù)極材料中的擴(kuò)散系數(shù)大一個(gè)數(shù)量級(jí)，高的擴(kuò)散系數(shù)使得該負(fù)極材料可以快速、多循環(huán)充放電［14］.尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12)因其固有的特性而被認(rèn)為是用于大功率鋰離子電池(LIB) 中最有前途的陽(yáng)極材料之一［4－7，15－16］，有望解決鋰離子電池的快速充電性能和安全性能，具有良好發(fā)展和應(yīng)用前景.

本文配置了以鈦酸鋰為負(fù)極材料的打印墨水，研究了石墨摻雜及鈦酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)打印后棒狀電極的影響，同時(shí)探究了燒結(jié)溫度對(duì)其打印棒狀電極的影響及在基板上附著力效果的好壞，利用軟件建模模擬打印墨水在針筒內(nèi)微擠壓過(guò)程來(lái)探究墨水黏度對(duì)流變特性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

所用原料主要有:鈦酸鋰，深圳晶科有限公司;石墨，南京先鋒納米材料有限公司;保濕劑為乙二醇、恒興試劑公司;分散劑為聚乙烯吡咯烷酮，天津市大茂化學(xué)試劑廠;增稠劑為羥乙基纖維素和羥丙基纖維，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司;去離子水;消泡劑;流平劑和醇酯十二;基板，氧化鋁(Al2O3).

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備主要有:AL104型電子天平(梅特勒多儀器有限公司);真空管式氣氛爐(西安嘉博電爐有限公司);ST2253型四探針測(cè)試儀(蘇州晶格電子有限公司);SNB－1A－J型高溫旋轉(zhuǎn)數(shù)字粘度計(jì)(上海方瑞儀器有限公司);JSM－6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)(日本電子JFOL);STA449－F5型熱分析儀(耐優(yōu)上海電子科技有限公司)、D/max2200pc型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司).

本文選用新型的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為制備薄膜電極的負(fù)極活性顆粒，其粒徑范圍在5μm內(nèi)，通過(guò)石墨(10μm)摻雜來(lái)制備鈦酸鋰復(fù)合電極材料，提高顆粒間的電子傳導(dǎo)性，使其活性材料的利用率提高及長(zhǎng)期循環(huán)性能得以改善.

1.2 負(fù)極打印墨水及其棒狀電極的制備

3D打印微電池棒狀電極主要選用經(jīng)改性處理后的鈦酸鋰為負(fù)極材料，去離子水作為溶劑，與增稠劑、分散劑等混合制備水溶性載體，混合后制備出具有良好打印性能的電極墨水，通過(guò)以擠壓為基礎(chǔ)的3D打印技術(shù)，所用設(shè)備是特別定制的3D打印機(jī)(深圳市智達(dá)自動(dòng)化設(shè)備有限公司)，其工作原理主要是在電機(jī)控制及壓力泵增壓下，首先將墨水裝入針筒，然后按照預(yù)定的設(shè)計(jì)路線將電極墨水?dāng)D壓出來(lái).將打印好的棒狀電極在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，冷卻后即獲得本實(shí)驗(yàn)所制備的負(fù)極棒狀電極.

為避免其他因素給實(shí)驗(yàn)帶來(lái)的影響，本文所有實(shí)驗(yàn)均采用控制變量法，鈦酸鋰經(jīng)過(guò)表面改性處理，特選取石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%進(jìn)行摻雜，研究石墨摻雜含量對(duì)鈦酸鋰粉末及所制備的棒狀電極性能的影響.要保證負(fù)極墨水良好的打印性能，必須確保打印墨水具有較好的流變性，因此，本文探究了石墨摻雜及燒結(jié)溫度對(duì)棒狀電極性能影響，如電阻率、電化學(xué)性能和基板附著力等.

1.3 性能測(cè)試方法

對(duì)于3D打印出來(lái)的鈦酸鋰棒狀負(fù)極電極，采用掃描電子顯微鏡(SEM)來(lái)觀察試樣的表面形貌、粒子分布情況和均一性.用四探針測(cè)試儀測(cè)量棒狀電極材料的電阻率.棒狀電極材料的結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件:管電壓為60 kV，管電流為80 mA，掃描范圍為 －60°～158°，掃描速度為 24(°)/min.

采用CS350電化學(xué)工作站(武漢科斯特儀器股份有限公司)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試及倍率性測(cè)試，充放電電壓范圍為1.5～3.0 V，測(cè)試溫度為25℃，循環(huán)次數(shù)為10次.

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨摻雜改性對(duì)棒狀電極的性能影響

實(shí)驗(yàn)選取石墨摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%的4組數(shù)據(jù)與鈦酸鋰粉末進(jìn)行混合均勻，后期再與水溶性載體配制鈦酸鋰打印墨水，研究石墨含量對(duì)鈦酸鋰及棒狀電極的性能影響.

為探究摻雜石墨后的鈦酸鋰粉末是否會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化以及穩(wěn)定性，本文對(duì)試樣進(jìn)行了SEM分析、XRD測(cè)試及熱分析.圖1為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨摻雜后的鈦酸鋰粉末SEM照片.

圖1 (a)和(b)分別為石墨摻雜5%、10%時(shí)的鈦酸鋰粉末，該粉末顆粒較均勻，形狀類(lèi)似于球狀，并未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，但存有大量的孔洞，有助于保持鈦酸鋰粉末較好的流動(dòng)性，便于與水溶性載體的混合.圖1(c)和(d)為石墨摻雜15%、20%時(shí)的鈦酸鋰粉末，此時(shí)出現(xiàn)大量團(tuán)聚現(xiàn)象，石墨填充在鈦酸鋰顆粒之間，較致密且大小分布不均勻;同時(shí)，石墨大都以片狀分布在鈦酸鋰顆?？p隙中，不利于鈦酸鋰打印墨水的流動(dòng)性.由此可知，石墨含量并非越多越好，過(guò)多就會(huì)造成鈦酸鋰粉末不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，影響后期制備時(shí)負(fù)極墨水的均勻性，從而直接影響到其打印性能.

由圖1可知，摻雜5%和10%石墨的鈦酸鋰粉末分布均勻，顆粒細(xì)化，有助于后期負(fù)極打印墨水的流變特性及打印性能.圖2為摻雜石墨(5%)與未摻雜石墨所制備的鈦酸鋰棒狀電極XRD譜圖.由圖2可知，在室溫混合條件下，摻雜石墨后的鈦酸鋰電極的XRD譜圖與未添加石墨的相比較發(fā)現(xiàn)，摻雜石墨并未使鈦酸鋰電極的衍射峰發(fā)生變化，這說(shuō)明石墨的添加并未改變鈦酸鋰的晶格，只是對(duì)衍射峰的強(qiáng)度有所影響.

圖2 燒結(jié)前摻雜石墨(5%)與未摻雜石墨所制備的鈦酸鋰棒狀電極XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of Li4 Ti5 O12 rod electrode prepared by doped graphite (5%) and undoped graphite before sintering

圖3 為石墨摻雜后棒狀電極首次恒流充放電測(cè)試圖，棒狀電極的充放電比容量隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增加后減小，其比容量分別為150.2、165.6、161.2、154.3 mAh/g，經(jīng)過(guò)測(cè)試，鈦酸鋰棒狀電極首次充放電容量?jī)H為140.5 mAh/g，而摻雜10%石墨所制備的鈦酸鋰棒狀電極比未添加石墨的鈦酸鋰棒狀電極提高了18%.

圖3 燒結(jié)前不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨摻雜后所制備的棒狀電極首次恒流充放電圖Fig.3 First constant current charge and discharge diagram of rod electrode prepared after doping with different mass fractions of graphite before sintering

圖4為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨摻雜所制備棒狀電極的倍率性測(cè)試，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，10次循環(huán)后，樣品放電比容量分別為 14.6、158.1、151.8、144.2 mAh/g，分別為初次放電比容量的94.9%、95.5%、94.2%、93.5%.這是因?yàn)槭珦诫s有助于提高鈦酸鋰的充放電比容量，均勻填充在鈦酸鋰顆粒之間，構(gòu)成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高其棒狀電極的電導(dǎo)率;同時(shí)，添加石墨會(huì)改變其鈦酸鋰棒狀電極在充放電過(guò)程中體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，避免由于由于體積變化產(chǎn)生的損失，最終使其倍率性能和使用壽命得以改善;反而過(guò)多的石墨摻雜會(huì)造成鈦酸鋰顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，會(huì)降低鋰離子的運(yùn)動(dòng)運(yùn)輸能力，導(dǎo)致其比容量降低.

2.2 鈦酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)打印墨水的性能影響

本文選取鈦酸鋰粉末作為負(fù)極材料，其含量對(duì)后期制備的鈦酸鋰棒狀電極的電化學(xué)性能有著直接影響.鈦酸鋰含量越多，其電極導(dǎo)電性能越好;含量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致黏度過(guò)大，其墨水的流變性會(huì)受到影響，無(wú)法保證打印墨水的打印性能.為保證負(fù)極打印墨水的流變特性及打印效果，開(kāi)展了鈦酸鋰含量變化對(duì)打印墨水性能影響等研究工作.實(shí)驗(yàn)選取6組試樣，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%、56%、57%、58%、59%、60%的鈦酸鋰粉末，進(jìn)行編號(hào)實(shí)驗(yàn)，同時(shí)保證每組試樣其他成分配比不變.使用SNB－1A－J型高溫?cái)?shù)字粘度計(jì)測(cè)量鈦酸鋰墨水的動(dòng)力粘度.

如表1所示，鈦酸鋰的含量越多，所制備的打印墨水黏度也隨之增加.結(jié)合實(shí)驗(yàn)分析，當(dāng)墨水黏度超過(guò)27.31 Pa·s后，其打印效果不佳，會(huì)出現(xiàn)斷線或者無(wú)法打印.這是由于墨水粘度過(guò)大，而3D打印機(jī)所提供的壓力偏小，導(dǎo)致墨水無(wú)法被擠壓出來(lái).還可能是因?yàn)殁佀徜嚭窟^(guò)多，混合不均勻?qū)е掳l(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致墨水堵塞在打印針筒處.將6組試驗(yàn)打印成型的棒狀電極在真空管式氣氛爐下，氮?dú)獗Ｗo(hù)，高溫800℃進(jìn)行燒結(jié)并保溫20 min，測(cè)得其電阻率，測(cè)試結(jié)果如圖5所示.

表1 鈦酸鋰含量對(duì)負(fù)極打印墨水粘度影響Table 1 Effect of Li4Ti5 O12 content on the viscosity of negative printing ink

圖5 鈦酸鋰固質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)棒狀電極電阻率影響Fig.5 Effect of solid content of Li4 Ti5 O12 on the resistivityof rod electrode

由圖5可知，棒狀電極電阻率隨鈦酸鋰含量增加而下降，在鈦酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，電阻率有所上升，但在鈦酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59%時(shí)獲得的電阻率最小為221 kΩ·cm.此時(shí)墨水既具有良好的打印性能，也具有良好導(dǎo)電性能，最終確定出鈦酸鋰的較佳比例為59%.

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)負(fù)極電極性能影響

為確定實(shí)驗(yàn)鈦酸鋰棒狀電極的最佳燒結(jié)溫度，首先對(duì)其配制墨水進(jìn)行差示掃描量熱法分析，氮?dú)獗Ｗo(hù)升溫速率為10℃/min，測(cè)試溫度20～1 500℃.圖6為鈦酸鋰粉末的DSC分析曲線.由圖6可知，在加熱到1 250℃左右出現(xiàn)了明顯的放熱峰，同時(shí)發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變.因此，燒結(jié)溫度不應(yīng)超過(guò)1 250℃.

Chen 等［17］研究發(fā)現(xiàn)，Li4Ti5O12尖晶石結(jié)構(gòu)可耐受的最高燒結(jié)溫度為(1 015±5)℃，超過(guò)此溫度將發(fā)生分解.高玲等［18］以 LiOH和銳鈦礦型TiO2為原料，分別在600、700、800和900℃下保溫12 h制備鈦酸鋰，發(fā)現(xiàn)600℃下得到的產(chǎn)物有大量未反應(yīng)完全的 TiO2，700和800℃下得到的產(chǎn)物晶胞參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致.這說(shuō)明在700℃以上溫度進(jìn)行燒結(jié)比較適宜.Guerfi等［19］以TiO2和Li2CO3為原料，分別在750、800、825和850℃下保溫18 h，發(fā)現(xiàn)材料的首次放電容量隨反應(yīng)溫度的升高而增加，在850℃時(shí)材料的首次放電容量最大.隨著燒結(jié)溫度的升高，三維結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12結(jié)晶度就越高，鋰離子在其中的遷移可逆性就越高.因此，燒結(jié)溫度不要超過(guò)1 000℃.

圖6 鈦酸鋰粉末DSC曲線分析Fig.6 Analysis of DSCcurve of Li4Ti5O12 powder

無(wú)機(jī)非金屬材料燒結(jié)溫度為熔點(diǎn)的0.6～0.8倍以上，故選取選取起始燒結(jié)溫度為800℃.本實(shí)驗(yàn)設(shè)置5組試樣，燒結(jié)溫度分別設(shè)置為800、850、900、950、1 000 ℃，燒結(jié)后用四探針測(cè)試儀棒狀電極的電阻率.

由圖7所示，鈦酸鋰棒狀電極的電阻率隨燒結(jié)溫度的升高先減小后增加，在燒結(jié)溫度為950℃時(shí)電阻率最小為205 kΩ·cm.這是因?yàn)闇囟炔粩嗌邥?huì)導(dǎo)致鈦酸鋰顆粒充分接觸，燒結(jié)頸(指材料在燒結(jié)時(shí)顆粒間形成頸狀的聯(lián)結(jié))的長(zhǎng)大速度加快，孔隙縮小，分布均勻化，其棒狀電極的致密性有所提高.但隨著燒結(jié)溫度的不斷升高，會(huì)導(dǎo)致棒狀電極表面出現(xiàn)裂紋且電阻率有所上升.

圖7 不同燒結(jié)溫度所制備棒狀電極電阻率測(cè)試Fig.7 Resistivity test of rod electrode prepared at differentsintering temperatures

圖8是不同燒結(jié)溫度下棒狀電極的SEM表面形貌.由于燒結(jié)溫度偏低時(shí)，鈦酸鋰顆粒粒徑較小，結(jié)晶性差，隨著溫度升高，鈦酸鋰顆粒發(fā)生團(tuán)聚、燒結(jié)而變大，從而提高了電極結(jié)晶度，棒狀表面更加光滑平整.燒結(jié)溫度過(guò)高時(shí)，導(dǎo)致棒狀電極表面產(chǎn)生大量裂紋，并具有很多小孔.當(dāng)燒結(jié)溫度為950℃時(shí)，部分顆?；蛘哳w粒尖角處發(fā)生熔融，形成致密且連續(xù)的棒狀，顆粒發(fā)生收縮會(huì)導(dǎo)致表面存在大量氣孔，有助于電解液的滲透.

圖8 不同溫度下所制備棒狀電極SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM image of rod electrode prepared at different temperatures

超過(guò)950℃后，顆粒熔融程度高，整個(gè)電極棒狀幾乎形成一個(gè)整體，冷卻收縮會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力從而導(dǎo)致棒狀電極表面產(chǎn)生許多裂紋，不利于棒狀電極的電化學(xué)性能.

2.4 鈦酸鋰電極與基板的附著力測(cè)試

采用膠帶測(cè)試法，在 800、850、900、950、1 000℃燒結(jié)溫度下，對(duì)鈦酸鋰棒狀電極與陶瓷基板之間進(jìn)行附著力測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 不同燒結(jié)溫度下棒狀電極與基板附著力測(cè)試Table 2 Adhesion test of rod electrode and substrate at different sintering temperatures

燒結(jié)溫度直接影響著棒狀和基板之間結(jié)合強(qiáng)度大小，棒狀電極與基板的附著力的好壞對(duì)棒狀電極性能影響至關(guān)重要.燒結(jié)溫度的升高，逐漸接近鈦酸鋰的熔點(diǎn)，粉末顆粒發(fā)生收縮與熔融，增強(qiáng)了與基板間的粘結(jié).該5組試樣采用相同的5塊氧化鋁陶瓷基板，其基板材料的性質(zhì)也在一定程度上影響著與棒狀電極之間的附著力，但綜合考慮單一變量，本研究暫且不探究基板材料對(duì)其附著力大小的影響.

在950℃下燒結(jié)時(shí)，電極無(wú)脫落現(xiàn)象，也未出現(xiàn)裂紋，同時(shí)表面致密且未變形，與基板有較好的附著力.在1 000℃下燒結(jié)，棒狀電極與基板無(wú)脫落現(xiàn)象，但其溫度過(guò)高度可能會(huì)使鈦酸鋰受熱分解，同時(shí)電極表面已經(jīng)產(chǎn)生裂紋，從而影響棒狀電極的性能.綜合考慮確定較佳燒結(jié)溫度為950℃.

2.5 打印墨水粘度對(duì)流動(dòng)特性的影響

利用CFX軟件，根據(jù)實(shí)際針筒和針頭建立打印針筒的3D模型，選用三角形對(duì)其進(jìn)行網(wǎng)格劃分.并進(jìn)行邊界條件設(shè)定.使用ANSYSR15.0軟件模擬打印墨水在針筒中的微擠壓過(guò)程，探究墨水粘度對(duì)擠壓過(guò)程中墨水流動(dòng)特性的影響.

實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)徑0.8 mm的針頭，在0.5 MPa壓力下，根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)置模擬粘度分別為18.75、21.55、26.52、28.22、32.04 Pa·s時(shí)，打印墨水受擠壓時(shí)的流動(dòng)情況.

圖9為不同粘度下擠壓墨水的速度分布云圖，可以看出，當(dāng)粘度為28.22 和32.04 Pa·s時(shí)，打印墨水在整個(gè)針筒的流動(dòng)速度非常慢，最大速度分別為2.1 和1.9 mm/s;而當(dāng)粘度為 18.75 Pa·s時(shí)，最大速度為 4.3 mm/s.

圖9 不同粘度下墨水速度分布云圖Fig.9 Cloud velocity distribution at different viscosities

圖10 為打印墨水受擠壓流動(dòng)時(shí)其黏度與在針筒內(nèi)最大流動(dòng)速度之間的關(guān)系.如圖10所示，速度隨著黏度的變大而不斷變小，且當(dāng)黏度較小時(shí)，速度的變化更為顯著.這是因?yàn)榇蛴∧旧砭哂姓承裕谑艿綌D壓流動(dòng)時(shí)墨水與針筒及針管內(nèi)壁產(chǎn)生粘性摩擦阻力，從而使得機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能，造成粘性耗散，影響打印墨水的流動(dòng)速度.在其他影響參數(shù)相同時(shí)，當(dāng)打印墨水黏度變大，墨水流動(dòng)時(shí)能量發(fā)生消耗的會(huì)有所變多，根據(jù)能量守恒定律，打印墨水的流動(dòng)速度就會(huì)有所減小.

圖10 墨水粘度與針管內(nèi)最大速度之間的關(guān)系Fig.10 Relationship between ink viscosity and maximum speed in the needle tube

3 結(jié)論

1)鈦酸鋰經(jīng)摻雜10%石墨改性處理后，其充放電容量相比未添加石墨時(shí)其棒狀電極提高了18%，10次充放電循環(huán)之后仍能保留95.5%容量，其所制備的棒狀電極具有良好的電化學(xué)性能.

2)鈦酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59%，燒結(jié)溫度為950℃時(shí)，所制備棒狀電極具有較小的電阻率為205 kΩ·cm，具有良好打印性能及導(dǎo)電性能，此時(shí)棒狀電極表面平整、致密，同時(shí)具有很多小孔，有助于電解液的滲透，從而有較好的電化學(xué)性能.

3)隨著墨水黏度的增加，負(fù)極墨水管內(nèi)流動(dòng)速度隨之減小，且當(dāng)黏度較小時(shí)，其速度變化更為顯著，黏度較大時(shí)，其速度隨黏度變化較為緩慢.