注塑工藝和老化條件對組合件粘接強(qiáng)度的影響

羊 鋒，胡廣洪，周 雄

(上海交通大學(xué)塑性成型技術(shù)及裝備研究院，上海200030)

納米成型技術(shù)是近年來廣泛應(yīng)用的新技術(shù)，最早由日本大成普拉斯株式會社發(fā)展而來.該技術(shù)先對金屬件進(jìn)行表面處理，使其具備納米級的微孔結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行注塑成型，使金屬件與塑料通過這種微結(jié)構(gòu)能緊密結(jié)合，即“納米成型技術(shù)”(Nano molding technology，NMT)［1－2］.

對納米成型技術(shù)而言，聚合物－金屬組合樣件粘接強(qiáng)度的大小是關(guān)鍵，其取決于多種因素，主要包括:金屬表面處理后的納米級微孔形貌［3］(受表面處理工藝及金屬材質(zhì)等的影響)、聚合物種類、注塑成型參數(shù)、殘余應(yīng)力的控制［4］，本文著重研究注塑成型參數(shù)［5］對粘接強(qiáng)度的影響.根據(jù)前人研究可知［6－10］，金屬表面溫度、注射壓力、保壓壓力及注射速度對粘接強(qiáng)度有影響，其中，金屬表面溫度、注射壓力及保壓壓力對強(qiáng)度有較大的影響［3，7－8］.然而，對于注射速度與粘接強(qiáng)度之間的關(guān)系，不同的學(xué)者卻有不同的結(jié)果，Ranami等［10］認(rèn)為對粘接強(qiáng)度影響很小，而 Seto 等［11］和Kimura等［6］卻認(rèn)為有較大影響.前幾位學(xué)者研究的對象是鋁合金與塑料的粘接強(qiáng)度，本文著重于塑料與不銹鋼的粘接強(qiáng)度.另外，塑料的熔融溫度也是影響粘接強(qiáng)度的因素之一.

另外，在不同溫度的老化條件下，納米成型組合樣件的粘接強(qiáng)度的變化趨勢［12］如何，這類研究在國內(nèi)外報道中比較少見.

本文主要研究以下兩方面:1)不同注塑成型參數(shù)對納米成型組合樣件的粘接強(qiáng)度的影響，主要關(guān)注金屬表面溫度、塑料熔融溫度、注射速度和保壓壓力;2)不同老化條件對納米成型組合樣件的粘接強(qiáng)度的影響.

1 實驗

1.1 設(shè)備與原料

在本實驗中，使用的注塑機(jī)是住友Sumitomo SE180D，最大鎖模力為180 t，最大注射壓力為290 MPa，最大注射速度是300 mm/s，最大注射體積75 cm3，螺桿直徑是28 mm.組合件模具結(jié)構(gòu)見圖1，塑料本體尺寸為40 mm×5 mm×4 mm，金屬鑲件尺寸為40 mm×5 mm×4 mm，兩相粘接面大小是10 mm×5 mm，模具澆口截面是含Φ1.8 mm內(nèi)切圓的類梯形.模具采用電熱偶加熱確保型腔及周圍溫度分布比較均勻，溫度公差可以控制在±2℃之內(nèi).

圖1 NMT塑料－金屬組合件模具Fig.1 Layout of NMT plastic-steel specimens

實驗使用的塑料是含30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))玻纖的聚苯硫醚(PPS+30GF，Solvay Ryton XE6630 BK)，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐溫高、流動性能極好且易于填充薄壁產(chǎn)品的優(yōu)點.該材料拉伸強(qiáng)度為160 MPa，常溫斷裂伸長率為2.5%，固體密度為1.5 g/cm3，熱膨脹系數(shù)約 1.8 ×10－5/℃(流動方向)、4.3 ×10－5/℃(垂直方向).實驗使用的鋼材為304號不銹鋼，熱膨脹系數(shù) 1.7×10－5/℃，由皇冠五金原材料廠提供.

粘接強(qiáng)度測量設(shè)備為Instron 5567萬能電子拉力機(jī)，其最大拉伸力為30 kN.老化實驗用烘箱型號是Fisher Scientific LS－0410，內(nèi)容積為90 L，電源容量220 V 6.5 A，使用溫度范圍10～256℃.

1.2 金屬樣條表面處理及制備

采用陽極氧化和酸性溶液擴(kuò)孔方法對鋼材進(jìn)行表面處理，從而形成納米級微孔結(jié)構(gòu).電解質(zhì)溶液包括硝酸、氯化鈉、硫脲和水.獲得的鋼材表面孔隙率約0.367 5，孔徑多數(shù)分布在250～500 nm，典型結(jié)構(gòu)見圖2.本文重點研究注塑成型參數(shù)及不同老化條件對粘接強(qiáng)度的影響，故詳細(xì)的金屬表面處理工藝不在此敘述.實驗中，制備全部金屬樣條所用的表面處理工藝是一致的.為降低空氣對微觀結(jié)構(gòu)的影響，在注塑成型前的2 d內(nèi)完成金屬樣條的表面處理，并將全部金屬樣條密封保存.

圖2 表面處理后鋼材表面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of the steel surface after treatment

1.3 注塑參數(shù)設(shè)計

為研究金屬表面溫度對粘接強(qiáng)度的影響，考慮到聚苯硫醚(PPS)的最低模具溫度是135℃，所以，實驗選擇135、150、165℃3個溫度點，通過金屬樣條預(yù)熱、模內(nèi)加熱等措施，確保金屬表面溫度與設(shè)置溫度一致.根據(jù)PPS的注塑成型條件，實驗選擇3個熔融溫度，分別是315、335、355℃，通過針狀接觸式測溫儀，實測的熔融溫度與設(shè)置溫度比較接近，誤差控制在±3℃之內(nèi).注射速度分別是50、100、150 mm/s.選擇的保壓壓力分別是40、80、120 MPa.根據(jù)澆口冷卻試驗，保壓時間固定在10 s.

同時，PPS塑料粒子的干燥條件是135℃，4 h(除濕干燥)，以保證水分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))控制在0.05%之內(nèi)，因為過高的水分含量會對粘接強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響［13－14］.

根據(jù)以上成型參數(shù)，實驗設(shè)計了“四因素三水平”正交試驗來研究各個因素對粘接強(qiáng)度的影響.四因素分別為:金屬表面溫度(θs)/A、塑料熔融溫度(θm)/B、注射速度(v)/C、保壓壓力(p)/D，每一因素有3個水平，具體內(nèi)容請見表1.

表1 注塑成型條件正交試驗設(shè)計Table 1 Design of orthogonal experiments for injection molding parameters

1.4 粘接強(qiáng)度的測試方法

納米成型組合樣件在室溫放置24 h后，進(jìn)行粘接強(qiáng)度測試，執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)是ISO 527－2，拉伸速度是5 mm/s.

圖3顯示了樣條固定的方法:樣條長度方向的中心線與上下夾具頭的中心線在一條直線上且與拉力機(jī)基準(zhǔn)面垂直.軟件記錄了樣條斷裂時候最大拉伸力和形變量，圖4顯示了表1中7#組實測的應(yīng)力－應(yīng)變曲線.

圖3 拉力機(jī)夾具固定樣件的方式Fig.3 The method to fix specimen by grippers of tensile testing machine

圖4 表1中7#組的應(yīng)力－應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curve of 7#from Table 1

1.5 不同老化條件的設(shè)計

使用優(yōu)化的注塑成型參數(shù)生產(chǎn)聚合物－金屬組合樣件，接著分別對樣件在 －20、23、90、130 ℃同時進(jìn)行老化試驗，具體設(shè)計方案見表2.E大組是冰箱冷藏溫度－20℃，F(xiàn)大組是實驗室常溫，G大組是烘箱烘烤溫度90℃，H大組是另一烘箱烘烤溫度130℃，f0小組是初始基準(zhǔn)樣條，計劃每小組6根樣件.老化時間以實際取出的時間為準(zhǔn)，每一樣件每到時間點會被取出放置于室溫，24 h后測試.

表2 老化條件設(shè)計表Table 2 Design list of aging conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 注塑成型參數(shù)對粘接強(qiáng)度的影響

測試所得的粘接強(qiáng)度見表3，通過“直觀分析法”研究各個因素及水平之間的關(guān)系.為便于統(tǒng)計分析，把同一列同水平的粘接強(qiáng)度相加，其和放在此表的下方，用 Ij、IIj、IIIj表示(Ij:第 j列 1 水平對應(yīng)粘接強(qiáng)度之和;IIj:第j列2水平對應(yīng)粘接強(qiáng)度之和;IIIj:第j列3水平對應(yīng)粘接強(qiáng)度之和)，然后分析它們的極差Ri，

由于正交表的特點，它們的不同主要是該列對應(yīng)的因子取了不同水平造成的，其他因素對其不產(chǎn)生影響，這樣就可以選出每個因素的最優(yōu)水平.本文中粘接強(qiáng)度越大越好，因此，只要某一水平使得粘接強(qiáng)度之和達(dá)到最大，即為最優(yōu)水平［15］.從表3、圖5可知:實驗的最優(yōu)工藝為A3B1C3D3，即金屬表面溫度165℃，熔融溫度315℃，注塑速度150 mm/s，保壓壓力 120 MPa.

用“直觀分析法”不僅可以選出每個因素的最優(yōu)水平，而且可以選出對試驗指標(biāo)影響最大的因素.直觀上觀察，取了不同水平后導(dǎo)致粘接強(qiáng)度波動越大的因素，其影響越重要.所以，可根據(jù)極差的大小確定因素的影響程度［15］.

表3、圖5顯示了各個因素的極差，A、B、C、D極差分別是 7.33、3.86、1.8、4.7，極差最大的是7.33，可認(rèn)為金屬表面溫度(A)影響最大，接下來依次是保壓壓力(D)、熔融溫度(B)、注塑速度(C).表中S表示#－1～#－6的標(biāo)準(zhǔn)差(Standard Deviation)，Mean表示#－1～#－6的平均值.

表3 粘接強(qiáng)度實測值及每個因素的極值Table 3 Measured value of adhesive strength and the range of each factor

圖5 每個因素對應(yīng)強(qiáng)度之和的極值分析Fig.5 Range analysis for the strength summation of each factor

聚合物－金屬組合樣件成型過程中，當(dāng)聚合物熔體與金屬樣條表面接觸時，若金屬表面溫度較低，熔體與金屬表面間的熱量傳遞使得與金屬接觸的熔體表面溫度迅速降低［16］，粘度升高，流動性降低，形成冷凝層.冷凝層的存在會阻礙熔體向金屬的微孔進(jìn)一步填充，從而影響粘接強(qiáng)度.反之，如果金屬表面溫度較高，當(dāng)塑料熔體接觸金屬表面的微孔的時候，粘度下降得少，流動性保持得較高，則塑料填充微孔會進(jìn)一步加深，有利于提高聚合物－金屬組合樣件的粘接強(qiáng)度.根據(jù)以上分析，金屬表面溫度對粘接強(qiáng)度非常關(guān)鍵，是本實驗中影響最大的因素.這與 Ramani等［3，8－10］得出的結(jié)論一致.另一方面，金屬表面溫度不是越高越好，極端過高的溫度會減慢 PPS結(jié)晶速度.Bardy［17］研究表明，PPS 的熔融結(jié)晶溫度(melt crystallization，θmc)在220～240 ℃，因此，金屬表面溫度對強(qiáng)度影響的拐點存在于165～220℃.

隨著熔融溫度的升高，粘接強(qiáng)度反而下降，產(chǎn)生了負(fù)面影響，這是本文的一個新發(fā)現(xiàn).通常來講，如果熔融溫度在合理范圍之內(nèi)，且樹脂強(qiáng)度未受影響，則熔料的起始溫度越高，熔體到達(dá)微觀結(jié)構(gòu)時的保留溫度也會越高，這應(yīng)該更有利于填充，更能促使塑料填充到納米級微孔的更深層次.筆者認(rèn)為，本款PPS含有一定組分的彈性體用于增韌，隨著熔融溫度升高，彈性體部分降解加劇使得PPS本體強(qiáng)度有所下降，進(jìn)而影響了NMT樣條的粘接強(qiáng)度.

在保壓時間充分的情況下，保壓壓力對熔料填充進(jìn)金屬表面微孔很關(guān)鍵，其較大程度地影響了粘接強(qiáng)度.這跟相關(guān)研究［6，8－10］的結(jié)論相吻合.在注塑過程中，熔料被充分地填充進(jìn)納米級微孔是關(guān)鍵點，要做到這一點，除了熔料的粘度之外，還要有足夠大的壓力，它能使熔料繼續(xù)向前移動.本實驗中，注射時間不超過0.3 s，幾乎是瞬間完成的，此時在流道、澆口、型腔的熔料仍沒有完全凍結(jié)，仍具有一定的流動性，較高的保壓會繼續(xù)推動熔料前端往微孔深處移動，把微孔填充得更飽滿更密致，互鎖功能更明顯.因此，在這個過程中，更高的保壓壓力能更大程度地提高型腔填充飽滿度，從而提高粘接強(qiáng)度.

本實驗中，由于注射速度的極差最小，說明最不重要，對強(qiáng)度沒有產(chǎn)生顯著影響，這與Ramani等［10］報告的結(jié)論一致.然而，Kimura 等［6］的研究卻指出，注射速度對強(qiáng)度產(chǎn)生了顯著影響.本實驗與前面幾位學(xué)者最大的不同在于研究對象的孔徑大小，例如Ramani等研究的微孔尺寸是微米級，孔徑大小有 3類:＜1μm、1～5μm、＞5μm;Kimura等研究的微孔尺寸是納米級，孔徑大約20 nm;而本文研究的多數(shù)微孔孔徑在250～500 nm.熔融塑料的表現(xiàn)類似流體，粘度阻力與射速及粘度相關(guān)，在相同的注射速度下，孔徑越小則粘度阻力越大，對粘接強(qiáng)度的影響就越明顯.

2.2 不同老化條件對粘接強(qiáng)度的影響

關(guān)于老化條件與強(qiáng)度關(guān)系方面的研究比較少見.實驗采用相同的表面處理工藝和相同的注塑參數(shù)，生產(chǎn)了一定數(shù)量的納米成型組合樣件，按照實驗計劃進(jìn)行老化試驗.在測試粘接強(qiáng)度的時候，圖6左側(cè)顯示了在同一小組樣條中，可能會隨機(jī)出兩種斷裂模式:粘接面剝離(a)和塑料本體斷裂(b).圖6右側(cè)是第g1小組拉伸后的斷裂模式.

圖6 測試后的拉伸樣件開裂模式Fig.6 Break models of tensile specimens after testing

表4顯示了所有樣件的粘接強(qiáng)度，其中無下劃線數(shù)據(jù)為粘接面剝離數(shù)據(jù)(a)，有下劃線數(shù)據(jù)是本體斷裂數(shù)據(jù)(b)，中劃線斜體數(shù)據(jù)表示未采用數(shù)據(jù)，S表示所在行的1～6號數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差，Mean指所在行1～6號數(shù)據(jù)除去未采用數(shù)據(jù)后的平均值，Change指所在小組的平均值與f0組(初始粘接強(qiáng)度)平均值的變化百分比.

表4 老化測試后各組樣條的粘接強(qiáng)度實測值Table 4 Measured value of adhesive strength for each group/specimen after aging test

如表 4、圖 7、圖 8 所示，116 h 時，23、90 和130℃放置下的樣條粘接強(qiáng)度(σ)均有所上升，分別比初始強(qiáng)度高了7.76%、13.1%、16.7%，三者上升幅度排序是σ(23℃)＜σ(90℃)＜σ(130℃).這是因為，樣條在上述3種溫度下放置116 h，樣條本體和微孔中的PPS應(yīng)力得到了釋放，故強(qiáng)度有所上升，起到了退火的作用(尤其是90和130℃)，這與文獻(xiàn)［18］結(jié)論相吻合.而在116 h，－20℃下放置的樣條強(qiáng)度卻下降了，比初始強(qiáng)度低了3.98%，這是因為應(yīng)力沒有釋放，而且在低溫下PPS變得更脆，故強(qiáng)度有所下降.此時它們的強(qiáng)度順序是σ(－20℃)＜σ(23℃)＜σ(90℃)＜σ(130℃).

圖7 不同溫度下粘接強(qiáng)度與老化時間的關(guān)系曲線Fig.7 Adhesive strength vs aging time at various temperatures

圖8 不同溫度下粘接強(qiáng)度百分比隨老化時間的變化曲線Fig.8 Percent change of adhesive strength vs aging time at various temperatures

可以看出，保持116 h的耐老化效果比其他3個更長的時段總體更好，主要原因在于過長的老化對強(qiáng)度產(chǎn)生了不利影響.

從整個實驗過程看，與其他老化溫度比較，組合樣件在－20℃下粘接強(qiáng)度的保持性最差，但下降量較小，實驗過程中粘接強(qiáng)度總體保持穩(wěn)定，在第497 h，其值只比初始強(qiáng)度下降了3.48%;組合樣件在23、90、130℃下的粘接強(qiáng)度都是先升高后緩慢下降，但組合樣件的粘接強(qiáng)度仍舊比初始值高，在第 497 h，三者分別比初始強(qiáng)度高了2.86%、6.21%、10.83%.

總體來看，組合樣件的粘接強(qiáng)度在4種不同溫度下，持續(xù)497 h，保持了很好的穩(wěn)定性.在第497 h，不同溫度下的粘接強(qiáng)度順序依然如前:σ(－20℃)＜σ(23℃)＜σ(90℃)＜σ(130℃).

3 結(jié)論

本文闡述了納米成型組合樣件粘接強(qiáng)度與不同注塑成型參數(shù)以及不同老化條件之間的關(guān)系.通過正交分析法，研究了注塑參數(shù)對粘接強(qiáng)度的影響，分析它們之間影響的重要性;并通過不同老化條件，研究了粘接強(qiáng)度的變化趨勢.本文結(jié)論如下.

1)在本文預(yù)設(shè)的四因素三水平中，最佳工藝組合是A3B1C3D3，也就是模溫165℃，熔融溫度315℃，注塑速度150 mm/s，保壓壓力120 MPa.

2)在4個預(yù)設(shè)的注塑成型參數(shù)中，金屬表面溫度影響最顯著，其他依次是保壓壓力、熔融溫度、注塑速度.

3)在23、90、130 ℃放置497 h后，組合樣件粘接強(qiáng)度有所上升，分別是初始值的102.86%、106.21%、110.83%.

4)在－20℃低溫冷凍497 h后，組合樣件粘接強(qiáng)度下降幅度較小，仍保持了初始強(qiáng)度的96.52%.

5)各自在 －20、23、90、130 ℃保持了497 h之后，組合樣件粘接強(qiáng)度保持了很好的穩(wěn)定性，即聚苯硫醚－不銹鋼組合樣件具有較好的耐老化性能.