遼河流域全氟和多氟烷基化合物來(lái)源、賦存和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究進(jìn)展

高麗娟，劉靜玲，陳楠楠，包 坤，孫 斌，孟 博

(北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院水環(huán)境模擬國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100875)

全氟和多氟烷基化合物( per-and polyfluoroalkyl substances，PFASs) 是一類人工合成有機(jī)化合物，除官能團(tuán)中的氫原子外，碳骨架上的氫原子全部或部分被氟原子替代[1]。PFASs具有化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定及疏水疏油等優(yōu)良物理化學(xué)特性[2]，因此自20世紀(jì)50年代以來(lái)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)和商業(yè)領(lǐng)域，如紡織品和地毯的表面保護(hù)劑、滅火泡沫、潤(rùn)滑劑、拋光劑、阻燃劑及電鍍和鍍層添加劑等[3]。PFASs的高能碳氟鍵(450 kJ/mol)[4]使其不易于水解、光解、微生物降解及被脊椎動(dòng)物所代謝，因此在環(huán)境中具有持久性[5]。PFASs的長(zhǎng)期廣泛應(yīng)用，使其在各種生物和非生物環(huán)境介質(zhì)中被頻繁檢出[6-7]，同時(shí)PFASs具有生物積累性，當(dāng)其進(jìn)入水生生態(tài)系統(tǒng)，可沿食物鏈放大，最終對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類產(chǎn)生不利影響[8-9]，因此這些化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境中的行為和生物效應(yīng)引起科學(xué)界的高度關(guān)注。

基于實(shí)驗(yàn)動(dòng)物模型的毒理學(xué)研究[10-11]表明：長(zhǎng)鏈PFASs(氟代碳原子數(shù)不小于7)對(duì)生物具有肝臟毒性、發(fā)育毒性、生殖毒性和免疫毒性等多種毒性作用，對(duì)生物和人體的風(fēng)險(xiǎn)較高。同時(shí)在眾多典型長(zhǎng)鏈PFASs中，全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛烷羧酸(PFOA)的表面活性性能最好，故其產(chǎn)量和使用量較大[12]，其在環(huán)境介質(zhì)和生物體內(nèi)的檢出率和含量均相對(duì)較高[13-14]。鑒于長(zhǎng)鏈PFASs的這些危害性，國(guó)內(nèi)外工業(yè)企業(yè)和監(jiān)管機(jī)構(gòu)采取一系列措施以減少PFOS、PFOA及相關(guān)化合物的釋放。2000年3M公司開(kāi)始逐步淘汰PFOS及相關(guān)材料的生產(chǎn)[15]；2006年美國(guó)環(huán)境保護(hù)署與8家氟化學(xué)品主要制造商簽署2010/15 PFOA管理計(jì)劃[16]；2009年P(guān)FOS和全氟辛基磺酰氟(PFOSF)被列入斯德哥爾摩公約附件B[17]；2013年我國(guó)宣布到2020年將淘汰PFOS及其相關(guān)化合物。為了滿足工業(yè)和生活需求，與長(zhǎng)鏈PFASs特性相似但全氟碳鏈更短的短鏈PFASs(氟代碳原子數(shù)小于7)作為其替代品被廣泛生產(chǎn)和使用，如全氟丁烷羧酸(PFBA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)和全氟己烷羧酸(PFHxA)等[18]。這些短鏈替代品在環(huán)境介質(zhì)中的檢出頻率越來(lái)越高，含量有升高趨勢(shì)[19-21]。

因PFASs水溶性較好并且在水中溶解時(shí)蒸氣壓較低，故大多數(shù)PFASs易于在水體中停留，并且很容易通過(guò)水文過(guò)程進(jìn)行遷移[14,22]，因此目前我國(guó)關(guān)于PFASs的研究多集中于其在不同水體各環(huán)境介質(zhì)中的賦存濃度、歸趨遷移以及暴露影響[20,23-24]。遼河流域是我國(guó)七大流域之一，流域內(nèi)擁有我國(guó)北方最大的氟化產(chǎn)業(yè)基地[25]，目前已成為環(huán)境領(lǐng)域PFASs污染研究的熱點(diǎn)區(qū)域。本文根據(jù)2002—2018年相關(guān)研究數(shù)據(jù)，從來(lái)源和不同環(huán)境介質(zhì)中的分布特征兩方面總結(jié)遼河流域不同水系PFASs的污染現(xiàn)狀，綜述PFASs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)方法，并在此基礎(chǔ)上闡述遼河流域PFASs的風(fēng)險(xiǎn)狀況，最后展望PFASs研究與管理的發(fā)展方向。

1 遼河流域內(nèi)PFASs的來(lái)源

遼河流域主要由遼河水系、大遼河水系及大凌河水系組成。遼河水系為東遼河和西遼河于福德店匯合后形成遼河干流，經(jīng)雙臺(tái)子河，由盤錦市流入遼東灣；大遼河水系為渾河、太子河于三岔河匯合后，經(jīng)大遼河由盤錦市和營(yíng)口市兩市的分界處入海[26]；大凌河是遼寧省西部最大的河流，全長(zhǎng)397 km，流域面積 2.35萬(wàn)km2。

遼河流域內(nèi)的PFASs主要來(lái)源于3種途徑：①PFASs相關(guān)物質(zhì)的生產(chǎn)及排放是地表水中PFASs的主要來(lái)源[3]。遼寧省阜新市細(xì)河沿岸有兩大氟化工業(yè)園區(qū)，其中，工業(yè)園區(qū)Ⅰ以調(diào)聚合成法生產(chǎn)方式為主，主要生產(chǎn)產(chǎn)品為氟聚合物(含氟表面活性劑、聚四氟乙烯)和氟調(diào)聚物；工業(yè)園區(qū)Ⅱ以電化學(xué)氟化法生產(chǎn)方式為主，主要生產(chǎn)產(chǎn)品為氟聚合物[27]。這兩大工廠是造成當(dāng)?shù)丨h(huán)境受到PFASs污染的重要排放點(diǎn)源。Meng等[28]對(duì)大凌河飲用水源地附近、氟化工業(yè)園區(qū)附近及支流匯合后干流處的地表水樣及相應(yīng)沉積物柱芯樣品的分析表明，與兩大氟化工業(yè)園區(qū)相鄰的支流細(xì)河中PFASs含量(地表水中2 960～3 413 ng/L，沉積物中2.64～2.66 ng/g)明顯高于大凌河上游飲用水源地附近(地表水中4.6～13 ng/L，沉積物中0.21～0.55 ng/g)及干流(地表水中650～1 155 ng/L，沉積物中0.63～0.98 ng/g)。陳春麗等[29]利用通量計(jì)算方法對(duì)環(huán)渤海北部沿海主要入海河流的PFASs排放量進(jìn)行了估算，發(fā)現(xiàn)2008年渤海北部沿海地區(qū)主要河流PFOS、PFOA、全氟庚烷羧酸(PFHpA)和全氟戊烷羧酸(PFPeA)的排放總量分別為121.8 kg/a、215.5 kg/a、67.08 kg/a和9.32 kg/a，其中，大遼河對(duì)這幾種污染物的貢獻(xiàn)率分別為62%、15%、43%和85%，而大凌河貢獻(xiàn)率分別為2.4%、67%、38%和0。②由于常規(guī)污水處理工藝不能有效去除PFASs[30]，故未經(jīng)處理的PFASs可通過(guò)廢水、化糞池及污水處理廠尾水等進(jìn)入水體環(huán)境中，成為環(huán)境中PFASs的主要來(lái)源[31]。2009年，Sun等[32]對(duì)沈陽(yáng)市污水處理廠尾水和地表水中PFASs的研究表明，四大污水處理廠出水口中PFASs的平均質(zhì)量濃度(55.6 ng/L)明顯高于地表水(19.5 ng/L)，且污水處理廠尾水中PFASs的組成與地表水中的組成相似，因此污水處理廠尾水是地表水中PFASs的重要來(lái)源。③PFASs的揮發(fā)性前體物質(zhì)經(jīng)大氣光降解也是環(huán)境中PFASs的來(lái)源[33]。Chen等[34]在阜新市氟化工業(yè)園區(qū)的空氣中檢出氟調(diào)聚醇(FTOHs，全氟羧酸的前體物質(zhì))、8∶2 FTUCA(8∶2 FTOH光氧化降解為全氟羧酸的中間產(chǎn)物)和長(zhǎng)鏈全氟羧酸，且長(zhǎng)鏈全氟羧酸、8∶2 FTUCA與FTOHs具有顯著相關(guān)性(r=0.708～0.976，p<0.05)，可見(jiàn)空氣中長(zhǎng)鏈全氟羧酸的存在可能與FTOH的降解有關(guān)。同時(shí)，該研究發(fā)現(xiàn)短鏈全氟羧酸(氟代碳原子數(shù)為2～4)的空氣-水濃度比(QAW)較高，說(shuō)明它們有從空氣向水中遷移的趨勢(shì)。

2 遼河流域不同環(huán)境介質(zhì)中PFASs的分布

2.1 地表水

關(guān)于遼河流域主要水系地表水中PFASs賦存的研究均有報(bào)道，其質(zhì)量濃度變化見(jiàn)表1(表中數(shù)據(jù)為平均值或范圍值)。細(xì)河-大凌河水系是遼河流域PFASs污染最為嚴(yán)重的河流[27-28]，其PFASs質(zhì)量濃度最高可達(dá)到μg/L級(jí)別。從年際變化來(lái)看，2009—2013年，細(xì)河-大凌河水系地表水PFASs污染程度呈逐年遞增趨勢(shì)。2009年接收氟化園區(qū)直排廢水的細(xì)河地表水中3種全氟磺酸(PFBS、全氟己烷磺酸(PFHxS)和PFOS)的總質(zhì)量濃度為321 ng/L[35]；2011年細(xì)河-大凌河水系地表水中這3種全氟磺酸的總質(zhì)量濃度增至633 ng/L[27]，是2009年的2倍；2013年細(xì)河-大凌河水系地表水中上述3種全氟磺酸的總質(zhì)量濃度已猛增至1 086 ng/L[36]。可見(jiàn)，細(xì)河-大凌河水系的全氟磺酸質(zhì)量濃度并沒(méi)有因大凌河水的稀釋作用而降低，反而呈逐年遞增趨勢(shì)。從年內(nèi)季節(jié)性變化來(lái)看，2013年1月、4月、7月和10月細(xì)河-大凌河水系地表水中11種PFASs的總質(zhì)量濃度范圍分別為4.32～5 010 ng/L、12.8～9 540 ng/L、5.66～4 800 ng/L和1.77～2 180 ng/L[36]。從PFASs組成上來(lái)看，2009—2013年，細(xì)河-大凌河水系地表水中PFASs以PFBA、PFBS和PFOA為主，但PFOS含量較低，如2013年細(xì)河-大凌河水系地表水中PFBA、PFBS和PFOA的質(zhì)量濃度分別高達(dá)679 ng/L、1 080 ng/L和523 ng/L，但PFOS的質(zhì)量濃度僅為3.99 ng/L。同時(shí)，這3種主要PFASs的質(zhì)量濃度也總體呈逐年遞增趨勢(shì)，如PFBS的質(zhì)量濃度由2009年的 320 ng/L[35]增長(zhǎng)至2011年的815 ng/L[28]，2013年高達(dá)1 080 ng/L[36]。與國(guó)內(nèi)外其他主要氟化工業(yè)園區(qū)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，細(xì)河-大凌河水系地表水中C4 PFASs質(zhì)量濃度低于武漢湯遜湖(PFBS 3 660 ng/L，PFBA 4 770 ng/L)[18]，高于江蘇常熟科技園區(qū)(PFBS 2.00 ng/L)[37]、萊茵河下游(PFBS 45.4 ng/L，PFBA 117 ng/L)[38]及小清河流域(PFBA 89.3 ng/L)[39]?？梢?jiàn)細(xì)河-大凌河水系應(yīng)作為遼河流域水環(huán)境PFASs污染的優(yōu)先監(jiān)測(cè)重點(diǎn)。

除細(xì)河-大凌河水系外，雙臺(tái)子河口地表水PFASs污染也較為嚴(yán)重并呈逐年遞增趨勢(shì)。2012年雙臺(tái)子河口地表水中15種PFASs的總質(zhì)量濃度為43.4～158 ng/L[40]；2013年這15種PFASs總質(zhì)量濃度增長(zhǎng)至66.2～185 ng/L[41]，尤其是PFBA，其質(zhì)量濃度增加近1倍。另外，其PFASs組成與細(xì)河-大凌河相似，即地表水中的PFASs以短鏈全氟羧酸為主，PFOA次之，PFOS較少。2012—2013年雙臺(tái)子河口地表水均以PFBA 和PFPeA為主要污染物[40-41]，但PFOA質(zhì)量濃度要明顯低于二者，這表明這2種短鏈全氟羧酸可能已作為PFOA的替代品在河口鄰近區(qū)域或上游地區(qū)得到廣泛使用。與國(guó)內(nèi)外其他河口地區(qū)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，其PFBA質(zhì)量濃度高于福建九龍江河口(5.53 ng/L)[42]、韓國(guó)Youngsan河河口(1.5 ng/L)及Nakdong河河口(2.5 ng/L)[43]。

與細(xì)河-大凌河水系及雙臺(tái)子河口相比，遼河水系和渾河-大遼河水系污染較輕。2009年，兩大水系地表水內(nèi)PFASs組成相似，且均以PFHxS、PFOA和PFHpA為主要污染物[44]，表明這兩大水系具有相似的污染來(lái)源。渾河-大遼河水系地表水內(nèi)PFASs時(shí)間變化趨勢(shì)表明，2002—2014年P(guān)FOS質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)，2002—2009年P(guān)FOA、PFHpA和PFHxS質(zhì)量濃度均增加，但2009—2014年P(guān)FOA質(zhì)量濃度卻下降，表明該區(qū)域因執(zhí)行PFOS和PFOA管制政策使其污染程度降低。與國(guó)內(nèi)外其他河流對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩大水系的PFHxS及PFOA質(zhì)量濃度高于松花江(PFHxS 0.2 ng/L， PFOA 0.4 ng/L)[45]，與西班牙Guadalquivir河(PFHxS 4.1 ng/L，PFOA 11.6 ng/L)相當(dāng)[46]?？梢钥闯觯替淧FASs已成為遼河流域地表水中的主要PFASs，因此除傳統(tǒng)長(zhǎng)鏈PFASs外，這些短鏈替代品所造成的水污染問(wèn)題也應(yīng)該給予重視。

2.2 沉積物

關(guān)于遼河流域沉積物中PFASs賦存的研究較少，其PFASs質(zhì)量比情況見(jiàn)表2(表中數(shù)據(jù)為平均值或范圍值)。細(xì)河-大凌河水系沉積物中PFASs質(zhì)量比最高，其總量約為渾河-大遼河水系或遼河水系的20～30倍。從年際變化來(lái)看，2009—2011年細(xì)河-大凌河水系沉積物PFASs質(zhì)量比呈下降趨勢(shì)，約下降1/2。特別是PFOA呈明顯下降趨勢(shì)：2009年P(guān)FOA的質(zhì)量比為12.6 ng/g[35]，2011年其質(zhì)量比已下降至2.15 ng/g[27]。同時(shí)，2009—2011年細(xì)河-大凌河水系沉積物PFASs組成也發(fā)生顯著變化：2009年沉積物內(nèi)以PFOA及其他長(zhǎng)鏈全氟羧酸(全氟壬烷羧酸(PFNA)、全氟癸烷羧酸(PFDA)、全氟十一烷羧酸(PFUdA)和全氟十二烷羧酸(PFDoA))為主；2011年沉積物內(nèi)則以C4 PFASs(PFBS和PFBA)和C8 PFASs(PFOS和PFOA)為主。這表明長(zhǎng)鏈PFASs得到逐步禁止和淘汰，但其替代品短鏈PFASs特別是PFBA和PFBS在該區(qū)域大量生產(chǎn)和使用。與國(guó)內(nèi)外其他主要氟化工業(yè)園區(qū)對(duì)比，該區(qū)域PFOA與武漢湯遜湖相當(dāng)(2.35 ng/g)[18]，但低于小清河流域(20.6 ng/g)[39]；PFOS和PFBS質(zhì)量比低于武漢湯遜湖(PFOS 74.4 ng/g，PFBS 50.8 ng/g)[18]和密西西比河下游(PFOS 27.9 ng/g，PFBS 1.74 ng/g)[50]，但高于小清河流域(PFOS 1.44 ng/g)[39]。

表1 遼河流域地表水中主要PFASs的質(zhì)量濃度 ng/L

表2 遼河流域沉積物中PFASs質(zhì)量比 ng/g

遼河水系與渾河-大遼河水系沉積物PFASs污染程度相當(dāng)且PFASs組成也相似。2008—2014年，渾河-大遼河水系沉積物PFASs質(zhì)量比呈現(xiàn)輕微下降趨勢(shì)，如PFOS在2008、2009和2014年的質(zhì)量比分別為0.213 ng/g、0.121 ng/g和未檢出[44,49,51]。2008—2009年渾河-大遼河沉積物中PFASs組成并沒(méi)有發(fā)生顯著性變化，均以長(zhǎng)鏈PFASs為主，其中PFOS和PFOA質(zhì)量比依然較高。與國(guó)內(nèi)外其他主要河流對(duì)比可知，該區(qū)域PFOS質(zhì)量比高于松花江(<0.08 ng/g)[45]，與西班牙Guadalquivir河(0.04～0.7 ng/g)相當(dāng)[46]，低于珠江(0.27～1.28 ng/g)[52]。

通過(guò)以上分析可看出：隨著長(zhǎng)鏈PFASs的逐步禁止和淘汰，短鏈PFASs在點(diǎn)源排放地區(qū)(細(xì)河-大凌河)的沉積物內(nèi)有所增加并占據(jù)主導(dǎo)地位，但整個(gè)遼河流域沉積物內(nèi)長(zhǎng)鏈PFASs，特別是PFOS和PFOA質(zhì)量比依然較高，這主要是因?yàn)镻FASs在水和沉積物之間的分配受其辛醇-水分配系數(shù)的影響較大。長(zhǎng)鏈PFASs具有較高的辛醇-水分配系數(shù)，導(dǎo)致其進(jìn)入水體后易被水體顆粒物吸附最終遷移到沉積物中或直接被沉積物吸附；相反，短鏈PFASs具有較高的水溶性，導(dǎo)致其不易被顆粒物或沉積物吸附，具有較強(qiáng)的隨水體遷移的能力[18,53]。同時(shí)，PFASs具有極強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性，在自然環(huán)境中幾乎不能夠被降解[2,54]，這也可能造成沉積物中長(zhǎng)鏈PFASs較長(zhǎng)時(shí)間地存在，并有可能作為源釋放到上覆水體中。

2.3 生物體

研究[55-57]表明，長(zhǎng)鏈和短鏈PFASs具有不同程度的生物富集能力，特別是長(zhǎng)鏈PFASs的生物富集系數(shù)可達(dá)到10萬(wàn) L/kg，如長(zhǎng)鏈PFASs(氟代碳原子數(shù)為8～12)在虹鱒魚(yú)血液中的生物富集系數(shù)范圍為(27±9.7)～(40 000±4 500) L/kg，其中PFOS為(4 300±570 ) L/kg[55-57]。雖然短鏈PFASs的生物富集能力較低，但隨其廣泛使用，在水體中的濃度逐漸升高，對(duì)其生物富集性的研究也具有重要意義。然而，目前有關(guān)遼河流域PFASs生物富集的研究還鮮有報(bào)道。Wang等[58]對(duì)渤海北部河口(生物樣品采集點(diǎn)主要位于遼河流域河口區(qū)域)所采集生物樣品的分析發(fā)現(xiàn)：PFOS是生物體內(nèi)的主要PFASs，但魚(yú)體內(nèi)殘留量最高(262 ng/g)，約為其他水生生物的18～100倍(蝦14.0 ng/g，蛤蜊5.72 ng/g，蟹2.64 ng/g)；同時(shí)該研究發(fā)現(xiàn)，PFOA在生物體內(nèi)的殘留量及檢出率均低于PFOS(蝦、蟹和泥鰍體內(nèi)的質(zhì)量比分別為2.26 ng/g、1.45 ng/g和0.790 ng/g，魚(yú)、蛤蜊、蛙和螺體內(nèi)都未檢出)[58]。國(guó)內(nèi)其他地區(qū)的研究也表明水生生物體內(nèi)以PFOS為主，如PFOS是珠江三角洲和香港海岸線的牡蠣(0.25～0.83 ng/g)和貽貝(0.41～1.47 ng/g)體內(nèi)的主要污染物[59]，同時(shí)也是青藏高原山地湖泊魚(yú)的肌肉組織(0.21～5.2 ng/g)中的主要PFASs[60]。同國(guó)外其他地區(qū)相比，遼河流域河口地區(qū)魚(yú)體內(nèi)PFOS的質(zhì)量比與韓國(guó)(0.26～612 ng/g)相當(dāng)[61]，高于日本(0.84～65 ng/g)[62]和芬蘭(7～58 ng/g)[63]。

3 PFASs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

PFASs對(duì)水生生物具有毒性作用，如將受精8 h后的斑馬魚(yú)(Daniorerio)受精卵用不同濃度 PFOS處理5個(gè)月后，斑馬魚(yú)雄性幼魚(yú)性腺發(fā)育受到抑制，雌魚(yú)數(shù)量增多, 且子代幼魚(yú)死亡率升高并伴有畸形，可見(jiàn)長(zhǎng)期接觸PFOS會(huì)對(duì)胚胎生長(zhǎng)、生殖和后代發(fā)育產(chǎn)生不利影響[64]，因此有必要對(duì)其開(kāi)展生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。國(guó)內(nèi)外關(guān)于PFASs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究還處于起步階段，并沒(méi)有統(tǒng)一的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，且多集中于PFOS、PFOA和PFBS[65-66]。目前PFASs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要是基于歐盟的商值法和美國(guó)水質(zhì)量基準(zhǔn)指南中的雙值基準(zhǔn)體系對(duì)其進(jìn)行量化表征。商值法就是將實(shí)測(cè)環(huán)境暴露濃度(EEC)或模型模擬出的環(huán)境暴露濃度(PEC)與預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(PNEC)進(jìn)行比較，若比值小于1，則此污染物無(wú)風(fēng)險(xiǎn)；若比值大于1，則有風(fēng)險(xiǎn)，且比值越大，風(fēng)險(xiǎn)越高。其中，對(duì)于每一種PFAS的PNEC值可通過(guò)評(píng)估因子法(AF)和物種敏感度分布法(SSD)來(lái)獲取[67]。由于缺少沉積物中PFASs的生物毒性數(shù)據(jù)，因此也有研究采用平衡分配法來(lái)計(jì)算沉積物中的PNEC[40]。商值法所需數(shù)據(jù)量少且依賴于敏感生物的毒性值，因此其不確定性很高，且未考慮物種之間的相互關(guān)系及污染物的富集效應(yīng)，故適用于低水平單一污染物的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[68]。魏立娥等[40]基于其他研究者所推導(dǎo)出的PNEC值，采用商值法對(duì)雙臺(tái)子河口地表水中PFOS 與 PFOA的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，PFOS 與 PFOA的風(fēng)險(xiǎn)值分別為0.33×10-3和0.85×10-5，均遠(yuǎn)小于 1，可見(jiàn)雙臺(tái)子河口地表水中這兩種污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小。Gong等[49]也采用相同方法，對(duì)渾河干流、渾河支流細(xì)河和大遼河干流地表水和沉積物中 的PFOA及PFOS 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，所研究河水和沉積物中的 PFOA 和 PFOS的風(fēng)險(xiǎn)值均小于1，因此不會(huì)對(duì)水生生物造成潛在危害。除商值法外，還可采用水質(zhì)量基準(zhǔn)對(duì)地表水中PFASs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。Giesy等[66]采用美國(guó)環(huán)保局所推薦的毒性百分?jǐn)?shù)排序法，基于不同研究中PFASs對(duì)水生生物和鳥(niǎo)類的毒性試驗(yàn)結(jié)果，推導(dǎo)出保護(hù)北美最敏感水生物種的最高質(zhì)量濃度基準(zhǔn)值(CMC)、持續(xù)質(zhì)量濃度基準(zhǔn)值(CCC)及野生生物保護(hù)值(AWV)：PFOS的CMC、CCC和AWV分別為21 μg/L、5.1 μg/L和47 ng/L，PFOA的CMC和CCC分別為25 mg/L和2.9 mg/L，PFBS的CMC、CCC和AWV分別為121 mg/L、24 mg/L和17 ng/L。Yang等[69]也采用上述方法，通過(guò)收集我國(guó)本土物種的相關(guān)毒性數(shù)據(jù)，補(bǔ)充開(kāi)展了3種水生生物的慢性毒性試驗(yàn)和9種水生生物的急性毒性試驗(yàn)，計(jì)算得出適用于我國(guó)水體的水環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)值：PFOS的CMC和CCC分別為3.78 mg/L和0.25 mg/L，PFOA的CMC和CCC分別為45.54 mg/L和3.52 mg/L。該基準(zhǔn)值在推導(dǎo)過(guò)程中分別考慮了急性毒性效應(yīng)、慢性毒性效應(yīng)及污染物的生物富集效應(yīng)，但該方法只要所需生物的相應(yīng)毒性數(shù)據(jù)的累積概率接近0.05即可，因此也具有一定的不確定性，且未考慮物種之間的相互關(guān)系[68]。Wang等[70]采用Giesy等[66]所推導(dǎo)出的水質(zhì)量基準(zhǔn)值對(duì)遼河流域地表水中PFOS和PFOA的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，所研究區(qū)域地表水中PFOS和PFOA的質(zhì)量濃度均沒(méi)有超過(guò)相應(yīng)的基準(zhǔn)限值，因此不會(huì)對(duì)水生生物造成風(fēng)險(xiǎn)。Meng等[28]也采用Giesy等[66]所推導(dǎo)出的水質(zhì)量基準(zhǔn)值對(duì)大凌河水系地表水中PFOS、PFOA及PFBS的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：地表水中PFOS和PFOA的質(zhì)量濃度均沒(méi)有超過(guò)相應(yīng)的基準(zhǔn)限值，因此不會(huì)對(duì)水生生物造成急性和慢性毒性，但該水系71%的采樣點(diǎn)位中PFBS的質(zhì)量濃度均超過(guò)其AWV限值，表明該水系地表水中的PFBS可能對(duì)食物鏈頂端的一些野生動(dòng)物(鳥(niǎo)類)造成潛在不良影響。

4 結(jié)論及展望

遼河流域2002—2018年研究數(shù)據(jù)表明，PFASs可通過(guò)生產(chǎn)及使用、污水處理廠尾水排放及揮發(fā)性前體物質(zhì)大氣遷移降解3種途徑進(jìn)入到水環(huán)境中，地表水、沉積物及水生生物普遍受到PFASs的污染。不同環(huán)境介質(zhì)內(nèi)PFASs賦存現(xiàn)狀不同：地表水中PFASs質(zhì)量濃度隨時(shí)間呈遞增趨勢(shì)，且以短鏈PFASs及PFOA為主；沉積物中PFASs質(zhì)量比隨時(shí)間呈下降趨勢(shì)，且以PFOA和PFOS為主；生物體內(nèi)以PFOS為主。細(xì)河-大凌河水系污染最為嚴(yán)重且地表水中的PFBS可能對(duì)水生生物造成潛在危害。

目前遼河流域存在PFASs來(lái)源多樣化及各環(huán)境介質(zhì)中多種類PFASs共存的污染現(xiàn)狀。同時(shí)，我國(guó)對(duì)于PFASs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究較為薄弱，大多數(shù)研究只是基于單一物種測(cè)試的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)或?qū)我籔FASs的濃度與特定物種或受體的推薦值進(jìn)行比較，以評(píng)估其風(fēng)險(xiǎn)。因此應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)流域尺度下PFASs的科學(xué)研究和管理。對(duì)PFASs來(lái)源，應(yīng)估算PFASs各種工業(yè)和生活來(lái)源的排放量，同時(shí)PFASs制造商也應(yīng)向政府及科研機(jī)構(gòu)公開(kāi)其產(chǎn)品和產(chǎn)量信息。應(yīng)加強(qiáng)典型PFASs及其替代品經(jīng)源釋放后在環(huán)境中遷移、分配及轉(zhuǎn)化過(guò)程的研究，并加強(qiáng)環(huán)境暴露濃度下多種類PFASs及其替代品對(duì)敏感水生生物及水生生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與功能的聯(lián)合毒性效應(yīng)研究，明確PFASs對(duì)生態(tài)系統(tǒng)健康和水環(huán)境質(zhì)量的影響。PFASs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究應(yīng)完善PFASs替代品及多種類PFASs共存的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法。在PFASs管理方面，應(yīng)完善關(guān)于PFASs生產(chǎn)及使用的管制政策，并盡快制定和公布PFASs排放標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。