Fenton催化氧化在污泥減量化中的應(yīng)用研究

曾凡銀 劉海豪 李善得

（1廣州市環(huán)境保護(hù)科研究院 廣東廣州 510000 2廣東智環(huán)創(chuàng)新環(huán)境科技有限公司 廣東廣州 510000 3廣州市環(huán)境保護(hù)技術(shù)設(shè)備公司 廣東廣州 510000）

1 概述

我國(guó)污水處理廠普遍采用活性污泥法，然而活性污泥法處理污水過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的剩余污泥，剩余污泥含水率一般為95%～99.5%[1]，污泥含水率越高污泥產(chǎn)生量越大。泥處理處置費(fèi)用約占整個(gè)污水廠總運(yùn)行費(fèi)用的30%～40%，有的甚至高達(dá)60%[2]。污泥減量化是當(dāng)前污水處理廠面臨的重要問(wèn)題。污泥中大量胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)的存在是污泥難以脫水的重要原因。EPS主要成分是具有親水性和黏性的多聚糖、蛋白質(zhì)、核酸、脂質(zhì)等高分子物質(zhì)[1]。EPS和水分子存在著氫鍵和靜電兩種作用機(jī)制[1]，難以通過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械方法去除。因此，EPS的降解和污泥中微生物的裂解能很好促進(jìn)污泥絮體中結(jié)合態(tài)水的釋放。

目前國(guó)內(nèi)污水處理廠普遍使用聚丙烯酰胺對(duì)濃縮污泥進(jìn)行預(yù)處理，再采用機(jī)械脫水設(shè)備對(duì)經(jīng)過(guò)PAM預(yù)處理的污泥進(jìn)行機(jī)械脫水，但含水率仍高達(dá)75%～80%[3]，主要原因是EPS的存在影響了脫水效果。高級(jí)氧化技術(shù)中的Fenton反應(yīng)因其高效、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是較有前景的調(diào)理技術(shù)。Fenton高級(jí)氧化技術(shù)可有效氧化EPS和殺滅污泥中的微生物[2]。目前還鮮見(jiàn)將Fenton試劑和陽(yáng)離子PAM聯(lián)用用于污泥調(diào)理的文獻(xiàn)。因此將Fenton試劑與陽(yáng)離子PAM聯(lián)用用于使污泥脫水，并和傳統(tǒng)的PAM調(diào)理污泥法作比較，具有較為重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2 材料、分析方法

2.1 材料

H2O2（30%，密度約為1.11g/ml）、FeSO4·7 H2O溶液（0.25g/ml，質(zhì)量體積濃度）、H2SO4（5mol/L）、NaOH（3mol/L），均為分析純。陽(yáng)離子型PAM絮凝劑（含固量為0.1%）。

循環(huán)水真空泵（2800r/min）、pHS-3C精密酸度計(jì)（上海虹益儀器儀表有限公司）、ZR4-6混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)（深圳市中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠）、JA5003型電子天平（上海良平儀器儀表有限公司）、秒表。

2.2 分析方法

采用抽濾的方式進(jìn)行試驗(yàn)。對(duì)一定量經(jīng)過(guò)處理的污泥進(jìn)行抽濾，以污泥表面剛開(kāi)始出現(xiàn)裂紋為判斷抽濾時(shí)間終點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)，可以得到在該抽濾程度下的脫水率和抽濾時(shí)間；再把經(jīng)過(guò)抽濾的濕泥放入烘箱內(nèi)烘干至恒重，經(jīng)計(jì)算得到該濕泥的含水率。

以污泥脫水率以及濕泥含水率作為判斷特定條件下Fenton試劑對(duì)提高污泥脫水性能的標(biāo)準(zhǔn)。一般情況下，污泥脫水率高而濕泥含水率低，則說(shuō)明該條件下Fenton試劑對(duì)污泥有良好的脫水效果。

以抽濾時(shí)間作為判斷污泥脫水效率的指標(biāo)，抽濾時(shí)間越短越有利于縮短污泥在脫水設(shè)備里的停留時(shí)間，可以提高工廠的運(yùn)行效率和延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命。

3 結(jié)果與討論

3.1 最佳反應(yīng)時(shí)間的確定

不同文獻(xiàn)資料對(duì)污泥脫水中Fenton試劑的最佳用量有不同的表述。除了實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)方法不同導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有較大出入之外，污泥性質(zhì)的差別也是Fenton試劑用量不同的重要原因。因此有必要進(jìn)行一系列前期實(shí)驗(yàn)，探討Fenton試劑處理濃縮污泥的最佳條件。雖然不同文獻(xiàn)資料中對(duì)于污泥脫水中Fenton試劑的最佳用量有不同的表述，但是對(duì)于反應(yīng)時(shí)間的看法是一致的：Fenton試劑的最佳反應(yīng)時(shí)間為60-120min時(shí)[4-6]。因而在本實(shí)驗(yàn)中，為了達(dá)到最佳處理效果反應(yīng)時(shí)間統(tǒng)一為120min。

3.2 Fe2+與 H2O2的摩爾比

Fe2+與H2O2的摩爾比是影響Fenton試劑氧化效果最直接的因素，鐵鹽催化H2O2分解主要是通過(guò)Fe2+與Fe3+相互轉(zhuǎn)化進(jìn)行的，其主要機(jī)制[7]為：

當(dāng)Fe2+與 H2O2的摩爾比過(guò)低時(shí)，過(guò)量的H2O2迅速將Fe2+氧化為Fe3+，使得之后的反應(yīng)主要在Fe3+的催化下進(jìn)行，后者的反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于前者，既消耗了H2O2又抑制了·OH的產(chǎn)生，使Fenton反應(yīng)的效率明顯降低。所以當(dāng)Fenton試劑用于污泥處理時(shí)，F(xiàn)e2+與H2O2的摩爾比存在最佳取值范圍。由于Fenton試劑在酸性條件下效率高，因此實(shí)驗(yàn)前調(diào)節(jié)污泥初始pH為4。雙氧水投加量4g/kg，反應(yīng)時(shí)間2h?？疾炷柋确謩e為0、0.025、0.05、0.1、0.15、0.2時(shí)，F(xiàn)enton試劑對(duì)污泥的調(diào)理效圖。結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出污泥脫水率隨著Fe2+與H2O2摩爾比的增大而增大，當(dāng)污泥脫水率增大至80%后呈下降趨勢(shì)，同時(shí)泥餅含水率和抽濾時(shí)間則出現(xiàn)相反現(xiàn)象。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是：由于試驗(yàn)中雙氧水的量恒定為4g/kg，所以隨著Fe2+/H2O2增大，F(xiàn)e2+的相對(duì)濃度是在不斷增加的。Fe2+是催化產(chǎn)生自由基的必要條件，當(dāng)Fe2+濃度過(guò)低時(shí)，·OH的產(chǎn)生量很低（如式3-1所示），活性污泥的氧化程度較低；當(dāng)Fe2+濃度過(guò)高時(shí)，F(xiàn)e2+被氧化生成大量的Fe3+，進(jìn)而發(fā)生式3-2反應(yīng)，從而使脫水率降低。綜合以上因素，本實(shí)驗(yàn) Fe2+與 H2O2的摩爾比取1∶10。

圖1 摩爾比對(duì)Fenton氧化效果的影響

3.3 Fenton試劑投加量的確定

為了找到一個(gè)適宜投加量，我們?cè)O(shè)計(jì)以下試驗(yàn)：調(diào)節(jié)污泥初始 pH 為 4，實(shí)驗(yàn)中 Fe2+與 H2O2的摩爾比為 1∶10，反應(yīng)時(shí)間 2h，考察投加量對(duì)于污泥脫水性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，脫水率隨著雙氧水投加量的增大而增大，當(dāng)增大至78%后呈現(xiàn)下降，泥餅含水率則呈現(xiàn)恰好相反的趨勢(shì)，而抽濾時(shí)間隨雙氧水投量的增加呈減少的趨勢(shì)。原因可能是：在Fenton試劑投量較低時(shí)，有大量的污泥未被氧化，所以提高Fenton試劑用量可以明顯地提高處理效果。而在Fenton試劑投加量較高時(shí)，F(xiàn)enton試劑被大量無(wú)效消耗，且在反應(yīng)后期調(diào)節(jié)PH至中性時(shí)，會(huì)生成大量Fe（OH）3絮狀物，從而使脫水率降低。

圖2 雙氧水投加量對(duì)Fenton氧化效果的影響

3.4 最佳pH的確定

理論上Fenton試劑在酸性條件下效果最好。為了確定Fenton試劑用于污泥脫脫水的最佳pH值，恒定摩爾比為1∶10，雙氧水投加量4g/kg，反應(yīng)時(shí)間 2h，反應(yīng)前調(diào)節(jié)污泥 pH 分別為 3、3.5、4、4.5、5，同時(shí)設(shè)空白實(shí)驗(yàn)，考察Fenton反應(yīng)在該范圍內(nèi)的最佳pH。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以明顯看出隨著污泥初始pH的升高，各項(xiàng)指標(biāo)都明顯一致變差，所以Fenton試劑的最佳pH為3。

圖3 污泥pH對(duì)Fenton氧化效果的影響（空白泥樣pH為6.8，脫水率74.73%，泥餅含水率82.59%，抽濾時(shí)間1107s）

3.5 Fenton反應(yīng)最佳條件下，F(xiàn)enton與PAM對(duì)污泥脫水性能的考察

表1 Fenton試劑與陽(yáng)離子型PAM聯(lián)用的效果（PAM按污泥體積比投加）

工業(yè)上常用陽(yáng)離子型PAM作為污泥絮凝劑來(lái)對(duì)污泥進(jìn)行脫水，由于污泥本身的粘稠性，雖然PAM能將其絮凝，但是單獨(dú)使用PAM達(dá)不到滿(mǎn)意的脫水效果，且脫水時(shí)間很長(zhǎng)，大大限制了工作效率。因?yàn)镕enton試劑有破壞胞外聚合物[8]，降低污泥粘稠度使其疏松的作用，而PAM良好的高分子有機(jī)絮凝劑。因而考慮把Fenton試劑與陽(yáng)離子型PAM聯(lián)用，以此來(lái)提高脫水效果和降低脫水時(shí)間。為此我們?cè)O(shè)計(jì)了以下六組試驗(yàn)。試驗(yàn)中，F(xiàn)enton試劑按第一階段所得出的最佳條件投加，即pH為3、摩爾比為1：10、雙氧水投加量為4g/kg，反應(yīng)時(shí)間2h。試驗(yàn)時(shí)，除空白外，其它污泥樣品在加入試劑前都要調(diào)pH為3，攪拌結(jié)束在加PAM前再把pH調(diào)至7。PAM加入操作為：于150r/min攪動(dòng)3min后，在50r/min轉(zhuǎn)速下攪動(dòng)6min。前三組分別為空白、僅加Fenton試劑、僅加3%PAM。后三組是考察不同量的PAM與Fenton試劑聯(lián)用的效果，這三組試驗(yàn)中PAM的投加量（按污泥體積比）分別1%、2%、3%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，無(wú)論是投加PAM還是Fenton，對(duì)于降低抽濾時(shí)間和污泥減量化都有不錯(cuò)的效果。按編號(hào)順序，相對(duì)于空白泥樣，濕泥餅的質(zhì)量分別減少了23.64%、20.12%、26.45%、24.19%、29.63%，抽濾的時(shí)間也大大降低了。在PAM的投加量為30mg/L時(shí)，F(xiàn)enton試劑與PAM聯(lián)用，減量效果達(dá)到最大值29.63%。此外，加入Fenton試劑后的抽濾時(shí)間大大降低：僅加PAM的污泥抽濾時(shí)間為725s，而Fenton試劑與PAM聯(lián)用時(shí)抽濾時(shí)間在150s—210s之間，僅為只加PAM的四分之一左右。

結(jié)語(yǔ)

對(duì)于污水處理廠的濃縮污泥，應(yīng)用Fenton試劑的最佳條件為：pH=3、30%雙氧水投加量為 4g/kg、Fe2+/H2O2摩爾比為 1∶10。

Fenton試劑與PAM聯(lián)用時(shí)污泥脫水率為較單獨(dú)使用Fenton試劑和單獨(dú)使用PAM高，且污泥抽濾時(shí)間僅為單獨(dú)投加陽(yáng)離子型PAM的四分之一左右。