單晶α-Si3N4納米線(xiàn)宏量制備研究

雷超, 魏飛

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單晶-Si3N4納米線(xiàn)宏量制備研究

雷超1,2, 魏飛2

(1. 廣東省科學(xué)院 廣東省材料與加工研究所, 廣州 510650; 2. 清華大學(xué) 化工系, 綠色反應(yīng)工程與工藝北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100084)

本研究提出了一種宏量制備單晶-Si3N4納米線(xiàn)的方法。以造粒硅粉為原料, 通過(guò)在N2-H2混合氣氛中直接氮化, 得到具有核殼結(jié)構(gòu)的氮化產(chǎn)物(Si3N4納米線(xiàn)@多孔Si3N4微米粉體), 氮化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)破碎、研磨、分離后即可獲得Si3N4納米線(xiàn)。檢測(cè)結(jié)果表明, 制備的Si3N4納米線(xiàn)直徑為80~150 nm, 長(zhǎng)徑比為20~50, 其中納米線(xiàn)含量>95wt%,相/相比為17.6, 收率為3.1%。進(jìn)一步研究表明, 原料中微量Fe元素在還原氣氛下具有催化作用, 納米線(xiàn)由典型的氣–液–固(VLS)生長(zhǎng)機(jī)制控制。實(shí)驗(yàn)中對(duì)原料硅粉造粒后再氮化具有三大優(yōu)點(diǎn): 數(shù)量級(jí)地增大了Si3N4納米線(xiàn)生長(zhǎng)空間; 納米線(xiàn)生長(zhǎng)分布集中, 有利于后續(xù)高效分離; 顯著提高了氮化速率。

氮化硅; 納米線(xiàn); 直接氮化; 造粒; VLS機(jī)制

氮化硅(Si3N4)是一種人工合成的高溫結(jié)構(gòu)材料, 同時(shí)也是新型功能材料, 具有化學(xué)穩(wěn)定性好、電阻率高、耐高溫、抗熱沖擊、輻射硬度高、機(jī)械性能好和光學(xué)性能優(yōu)良等特性[1-2]。Si3N4納米線(xiàn)是氮化硅的一維納米結(jié)構(gòu)形式, 其不僅具有體相Si3N4材料所擁有的各種優(yōu)異性能, 作為一維納米材料還具備了許多新的特性。譬如: Si3N4納米線(xiàn)的抗彎強(qiáng)度與弾性模型(達(dá)570 GPa)遠(yuǎn)高于塊體材料, 且具有極好的柔韌性[3]; 氮化硅納米線(xiàn)是一維寬帶隙半導(dǎo)體材料(~5.3 eV), 可以通過(guò)摻雜對(duì)其電學(xué)、光學(xué)性能調(diào)控, 從而在納米電子器件、光子器件領(lǐng)域有重要的應(yīng)用[4]。

二十多年來(lái), 研究人員相繼開(kāi)發(fā)了多種Si3N4納米線(xiàn)制備方法, 如: 直接氮化法、碳熱還原法、化學(xué)氣相沉積法、燃燒反應(yīng)法、有機(jī)前驅(qū)體熱解法、溶劑熱法和模板法等近十種[5-15]。但由于投資和操作費(fèi)用過(guò)高、工業(yè)放大困難等問(wèn)題, 絕大多數(shù)仍停留在實(shí)驗(yàn)室制備階段。據(jù)報(bào)道, 新西蘭的Nuenz公司于2013年率先在Si3N4納米線(xiàn)商業(yè)化制備方面取得突破, 其產(chǎn)物中-Si3N4含量大于95%, 售價(jià)為 $10/g。最近, 國(guó)內(nèi)也開(kāi)始有Si3N4納米線(xiàn)商業(yè)化產(chǎn)物問(wèn)世, 其-Si3N4含量約為80~85%, 售價(jià)在￥40~50/g?？偟膩?lái)說(shuō), 國(guó)內(nèi)外Si3N4納米線(xiàn)材料仍處于產(chǎn)業(yè)發(fā)展早期, 存在價(jià)格高、難以批量化生產(chǎn)的問(wèn)題, 無(wú)法滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。因此, 開(kāi)發(fā)一種低成本、批量化的Si3N4納米線(xiàn)制備技術(shù)對(duì)其進(jìn)一步發(fā)展與推廣應(yīng)用有重要意義。

針對(duì)此問(wèn)題, 本研究提出一種直接氮化法制備Si3N4納米線(xiàn)的方法, 即對(duì)細(xì)硅粉進(jìn)行簡(jiǎn)單的造粒預(yù)處理, 使得后續(xù)氮化過(guò)程中Si3N4納米線(xiàn)生長(zhǎng)在造粒粉外表, 這樣經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單研磨破碎即可完成所得Si3N4納米線(xiàn)與Si3N4粉體的分離。本方法的優(yōu)點(diǎn)在于: 操作簡(jiǎn)單, 易于批量化, 無(wú)需催化劑與后續(xù)純化除雜, 產(chǎn)物純度高、易分離, 且可同時(shí)獲得高品質(zhì)Si3N4納米線(xiàn)與Si3N4微米粉體。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)原料為0.5~5.0 μm 的不規(guī)則Si粉(圖1(a)), 純度＞99.95wt%(購(gòu)于徐州凌云硅業(yè)有限公司)。首先, 將硅粉與1wt%的淀粉水溶液按質(zhì)量比1:1混合后, 攪拌升溫至80 ℃并恒溫2 h, 將所得懸濁液噴霧造粒得到尺寸為50~200 μm的多孔造粒Si粉球(圖1(b))。

圖1 不同樣品的 SEM照片和實(shí)物照片

(a) SEM image of Si raw materials; (b) SEM images of Granulation Si powders; (c) SEM image of granulation Si powders after 3 h nitridation; (d) Photograph ofSi3N4/ alcohol mixture after stratification

其次, 在管式氣氛爐中進(jìn)行氮化反應(yīng)。將10.0 g造粒硅粉球置于剛玉瓷舟中, 在0.2 L/min的Ar保護(hù)氣氛下90 min快速升溫至1350 ℃, 之后在0.2 L/min的90vol% N2~10vol% H2混合氣下氮化并保溫3 h, 反應(yīng)結(jié)束后在A(yíng)r保護(hù)氣氛下隨爐冷卻至室溫。

如圖1(c)所示, 氮化后球狀顆粒表面被大量納米線(xiàn)包覆, 包覆層厚度為10~50 μm。由于不同顆粒外表層納米線(xiàn)相互纏繞, 使得產(chǎn)物為具有一定強(qiáng)度的塊狀物。將所得塊狀氮化硅產(chǎn)物破碎、研磨呈單分散顆粒狀粉體。將研磨后的氮化硅粉體與乙醇混合、攪拌, 由于Si3N4納米線(xiàn)與Si3N4亞微米粉體的沉降速度差異較大, 靜置5~10 min后, 混合液將出現(xiàn)分層(圖1(d)), 取混合液中的上層懸濁液進(jìn)行離心分離, 將所得白色固體物質(zhì)干燥后即得Si3N4納米線(xiàn)產(chǎn)物。將混合液底部沉積物干燥后即得到50~ 200 μm的Si3N4亞微米粉體副產(chǎn)物。

1.2 表征方法

利用JSM 7401F型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)和JEM 2010型透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)觀(guān)測(cè)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌。產(chǎn)物氧含量由氮氧氫分析儀檢測(cè)(TC-306, 上海寶英光電科技有限公司), 金屬雜質(zhì)含量由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP- AES)檢測(cè), 碳含量由碳硫分析儀檢測(cè)。

用Bruker D8型 X射線(xiàn)衍射儀(XRD)對(duì)樣品的結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)行檢測(cè), 并基于XRD圖譜對(duì)硅的轉(zhuǎn)化率、相和相做定量分析[16]。在計(jì)算三個(gè)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí), 硅采用的是(111)峰的綜合強(qiáng)度,-Si3N4采用的是(102)、(210)、(201)峰的綜合強(qiáng)度, 而-Si3N4采用的是(101)、(210)峰的綜合強(qiáng)度, 計(jì)算公式為:

式中,I()為相的衍射的綜合強(qiáng)度;W為混合物中相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由此可計(jì)算硅的總轉(zhuǎn)化率為:

相、相的轉(zhuǎn)化率X、X分別為:

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖2為制備的Si3N4納米線(xiàn)、Si3N4微米粉體與Si粉原料的XRD圖譜。分析結(jié)果表明, Si3N4納米線(xiàn)產(chǎn)物氮化率為98.9%, 以相為主(相/相=17.6), 雜質(zhì)為少量未轉(zhuǎn)化的硅單質(zhì)。所得Si3N4微米粉體的氮化率為91.7%, 其中相/相=15.2, 雜質(zhì)主要為少量未轉(zhuǎn)化的硅單質(zhì)。

表1為Si3N4納米線(xiàn)、Si3N4微米粉體與Si粉原料的雜質(zhì)組成分析。結(jié)果表明, 原料Si純度較高, 主要金屬雜質(zhì)為Fe、Ca、Al三種元素。所制備的Si3N4納米線(xiàn)與Si3N4微米粉體中, Fe、Ca元素含量與原料中含量相當(dāng), 僅Al含量輕微升高, 這主要是由于剛玉管與剛玉瓷舟在高溫下存在一定程度的揮發(fā)導(dǎo)致的。非金屬雜質(zhì)方面, 由于體系存在微量氧, Si3N4納米線(xiàn)與Si3N4微米粉體的氧含量分別達(dá)到1.56wt%、1.07wt%, 均高于原料。

圖2 Si粉原料、Si3N4粉體、Si3N4納米線(xiàn)的XRD圖譜

表1 雜質(zhì)元素的分析結(jié)果

值得注意的是, 本實(shí)驗(yàn)中添加淀粉的作用是造粒, 而不考慮其他副作用, 主要是基于以下兩點(diǎn)分析:

i) 對(duì)造粒硅粉氮化前后的碳含量檢測(cè)分別為0.082wt%~0.097wt%與0.025wt%~0.039wt%, 顯著低于淀粉的加入量(1wt%), 這主要是由于: 淀粉在高溫下發(fā)生熱分解, 大部分以CO2和H2O形式揮發(fā), 當(dāng)體系溫度高于1000 ℃時(shí), 殘留碳灰分的重量低于1/10[17], 故此部分含碳灰分在產(chǎn)物中的含量將小于0.1wt%; 殘留的碳灰分在高溫N2-H2混合氣氛下, 可與H2反應(yīng)生成CH4, 被進(jìn)一步消耗[18], 因此殘留在產(chǎn)物中單質(zhì)碳的含量會(huì)進(jìn)一步降低。由于氮化過(guò)程中殘留的碳灰分對(duì)本體系不存在催化作用, 且含量極低, 其對(duì)氮化反應(yīng)在熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)上的影響可以忽略不計(jì)。

ii) 所使用淀粉符合馬鈴薯淀粉標(biāo)準(zhǔn)GB/T8884, 其中主要鉛、砷等金屬雜質(zhì)總含量小于10–6, 非金屬硫元素含量小于10–5。因此硅粉球由淀粉引入的雜質(zhì)總含量極少(小于10–7), 而目前也尚未有以上元素對(duì)直接氮化反應(yīng)影響的相關(guān)報(bào)道, 故其對(duì)氮化反應(yīng)在熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)上的影響可忽略不計(jì)。

圖3為Si3N4納米線(xiàn)產(chǎn)物形貌, 從圖可知, 納米線(xiàn)中夾雜有少量0.5~2.0 μm的亞微米顆粒, 進(jìn)一步通過(guò)統(tǒng)計(jì)多張SEM照片中Si3N4納米線(xiàn)與顆粒狀Si3N4的面積, 計(jì)算得到產(chǎn)物中納米線(xiàn)的含量大于95%。單根納米線(xiàn)長(zhǎng)度為1~5 μm, 直徑80~150 nm, 長(zhǎng)徑比為20~50。對(duì)比圖1(c)可知, 圖3(a)中納米線(xiàn)明顯變短, 這主要是由于后期研磨破碎所致。高倍率透射電鏡觀(guān)察結(jié)果(圖3(c)~(d))表明, 納米線(xiàn)無(wú)固定生長(zhǎng)方向。分區(qū)衍射結(jié)果表明, 所制備的納米線(xiàn)均為單晶結(jié)構(gòu)。此外, 納米線(xiàn)表面光滑, 部分納米線(xiàn)外層有厚度0.5~1.0 nm的無(wú)定型層, 這種無(wú)定型包覆層在氮化硅納米線(xiàn)的制備中較為常見(jiàn), 一般認(rèn)為主要是體系中微量的氧導(dǎo)致生成SiO2所致[19-20]。由于含量較少且為無(wú)定型狀態(tài), 在XRD測(cè)試結(jié)果中未能顯示。對(duì)納米線(xiàn)進(jìn)行EDS元素分析結(jié)果也表明, 納米線(xiàn)表面有約3at%的O元素(表2)。

圖3 Si3N4納米線(xiàn)的形貌照片

(a-b) SEM images; (c) TEM imag; (d) SAED pattern

表2 納米線(xiàn)表面的EDS元素分析結(jié)果

圖4為Si3N4微米粉體形貌照片。對(duì)比圖1(b)~(c)與圖4(a)~(b)可知, 造粒硅粉球氮化后生成的Si3N4微米粉體仍保持了初始的多孔球形特征, 并且由于高溫氮化導(dǎo)致內(nèi)部亞微米粉體之間存在一定程度的燒結(jié), Si3N4微米粉體具有較高的強(qiáng)度, 經(jīng)過(guò)破碎研磨后僅發(fā)生輕度破碎, 其平均粒徑從初始的147 μm下降至93 μm。研磨后的Si3N4粉體外表層的納米線(xiàn)層脫落較完全, 顆粒表面僅粘附有短納米線(xiàn)(0.1~3.0 μm), 粉體內(nèi)部也有少量納米線(xiàn), 但由于生長(zhǎng)空間限制, 數(shù)量少且短(<1 μm)。

2.2 生長(zhǎng)機(jī)制

一般來(lái)說(shuō), 直接氮化法制備Si3N4納米線(xiàn)的生長(zhǎng)機(jī)制主要有兩種: 氣–液–固(VLS)機(jī)制和氣–固(VS)機(jī)制[21]。VLS機(jī)制的典型過(guò)程為: 高溫下氣相中N2、Si蒸氣與作為催化劑的熔融態(tài)金屬顆粒形成固溶體, 達(dá)到過(guò)飽和后Si3N4從催化劑中析出形核, 由于氣相分子不斷地進(jìn)入到液態(tài)金屬中溶解、析出, 從而使晶體得以生長(zhǎng)形成一維納米材料[22]。VS生長(zhǎng)機(jī)制無(wú)需催化劑, 氣相原料經(jīng)輸運(yùn)傳至基片表面沉積下來(lái)、生長(zhǎng), 形成一維納米材料。兩種機(jī)制可以通過(guò)納米線(xiàn)頂端(或底部)是否有由含有金屬相的球形圓頭形成加以區(qū)分判定。

圖4 不同倍率下Si3N4微米粉體的形貌照片

(a) Broken particle; (b) Unbroken particle

為了探究本實(shí)驗(yàn)中Si3N4納米線(xiàn)的生長(zhǎng)機(jī)制, 對(duì)Si3N4納米線(xiàn)生長(zhǎng)初期(15 min)的形貌進(jìn)行了考察。如圖5(a)~(b)所示, 球形硅粉氮化15 min后表面開(kāi)始長(zhǎng)出Si3N4納米線(xiàn), 此時(shí)大部分Si3N4納米線(xiàn)頂端有球形圓頭。EDS分析結(jié)果表明(表2), 納米線(xiàn)頂端圓球含量約0.45wt%的Fe元素(約為Si粉原料含量的60倍), 而納米線(xiàn)體相沒(méi)有檢測(cè)到Fe元素。因此, 可推斷本實(shí)驗(yàn)中納米線(xiàn)的生成機(jī)制為VLS機(jī)制。

由于本實(shí)驗(yàn)未向體系中添加Fe元素, 故推斷納米線(xiàn)頂端的Fe來(lái)自于Si粉原料體相。為此, 進(jìn)一步考察了硅粉球在純N2氣氛下的氮化行為。如 圖5(c)所示, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)瘹夥罩胁患尤霘錃鈺r(shí), 硅粉球在1350 ℃下氮化3 h后, 表面僅有少量由VS機(jī)制生成的短Si3N4納米線(xiàn)(1~2 μm), 而無(wú)法形成如圖1(c)中由大量長(zhǎng)Si3N4納米線(xiàn)形成的包裹層。這就佐證了本實(shí)驗(yàn)中Si3N4納米線(xiàn)為VLS生長(zhǎng)機(jī)制, 即高溫氮化過(guò)程中, 硅粉中的Fe在還原氣氛下與Si、N元素形成合金液滴, 作為Si3N4納米線(xiàn)的生長(zhǎng)催化劑。而在純氮?dú)庵? 體系中含有10–6級(jí)的氧氣, 以及硅粉自身外表層的氧化包覆層難以去除, 無(wú)法形成VLS機(jī)制所需的合金液滴相, 故沒(méi)有納米線(xiàn)大量生成。

圖5 硅粉球表面納米線(xiàn)的形貌照片

(a-b) 15 min nitridation in the 90vol% N2–10vol% H2mixture gas; (c) 3 h nitridation in N2

以上研究表明, 本研究中在不使用催化劑的條件下, 對(duì)硅粉進(jìn)行噴霧造粒后氮化, 制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Si3N4納米線(xiàn)@Si3N4微米粉體。相比于Si粉直接氮化, 對(duì)其預(yù)造粒的優(yōu)點(diǎn)在于:

1) 納米線(xiàn)生長(zhǎng)空間大。圖6(a) 為未造粒硅粉在1350 ℃、90vol% N2+10vol% H2混合氣氛下氮化3 h后的形貌照片, 從中可以看出, 未造粒硅粉氮化后的形貌與造粒硅粉內(nèi)部顆粒近似(圖6(b)), 由于顆粒間的間隙距離小(0.5~2.0 μm), 氮化后顆粒表面生長(zhǎng)的納米線(xiàn)短(0.5~2.0 μm), 且較為稀疏。相比而言, 由于造粒硅粉球之間的間隙距離大(10~50 μm), 氮化后造粒球外部間隙被大量長(zhǎng)而密集的納米線(xiàn)所填滿(mǎn)(圖1(c)), 這樣便數(shù)量級(jí)地?cái)U(kuò)大了納米線(xiàn)生長(zhǎng)空間, 進(jìn)而提高了納米線(xiàn)的產(chǎn)率。本實(shí)驗(yàn)中Si3N4納米線(xiàn)產(chǎn)率約為3.1%。

2) 納米線(xiàn)集中分布于硅粉球外表, 易分離。從圖6(a)可知, 未造粒粉直接氮化后, 顆粒與短納米線(xiàn)間相互纏繞與燒結(jié), 目前尚無(wú)有效的手段將納米線(xiàn)與顆粒分離。而造粒硅粉氮化后具有Si3N4納米線(xiàn)@Si3N4微米粉體的核殼結(jié)構(gòu)。內(nèi)部多孔Si3N4微米粉體由于高溫氮化引發(fā)顆粒燒結(jié), 其強(qiáng)度極高, 在后續(xù)研磨中僅會(huì)輕度破碎, 但其粒徑一般仍大于50 μm。外層集中生長(zhǎng)Si3N4納米線(xiàn)不會(huì)發(fā)生燒結(jié), 僅僅處于相互纏繞狀態(tài), 強(qiáng)度較低, 在破碎、研磨過(guò)程中易于內(nèi)部Si3N4微米粉體分離。

3) 氮化速率高。以往研究報(bào)道表明, 亞微米硅粉一般需在1300~1350 ℃氮化10~20 h后, 氮化率才能超過(guò)90%[23], 而本實(shí)驗(yàn)僅需3 h。這主要是由于: i)Si3N4納米線(xiàn)的生成提高了整體反應(yīng)速率。如圖5(c)與圖7所示, 當(dāng)硅粉球在N2氣氛下氮化時(shí), Si3N4產(chǎn)物致密覆蓋在硅粉顆粒外表面, 使得反應(yīng)阻力不斷增大, 反應(yīng)3 h后氮化率僅為31.67%。當(dāng)硅粉球在90vol% N2+10vol% H2氣氛下氮化時(shí), 早期氮化硅產(chǎn)物主要以Si3N4納米線(xiàn)生長(zhǎng)在顆粒外表, 而不是致密覆蓋在反應(yīng)物外層, 減輕了反應(yīng)阻力, 硅粉球氮化1 h后氮化硅即達(dá)到30.5%, 5 h后已達(dá)97.3%。ii)氮化過(guò)程中一般將亞微米硅粉直接堆積進(jìn)行反應(yīng),由于氣體擴(kuò)散阻力大, 產(chǎn)生內(nèi)部物料氮化率往往低于外層物料, 出現(xiàn)“流芯”現(xiàn)象。1350 ℃、90vol% N2+10vol% H2混合氣氛下造粒粉氮化3 h后的氮化率為68.3%; 而相同條件下, 硅粉經(jīng)過(guò)造粒后氮化3 h, 其氮化率達(dá)92.5%。這是因?yàn)樵炝ｎw粒的間隙距離較大, 有利于N2向物料層內(nèi)部擴(kuò)散, 使得反應(yīng)速率更快, 整體反應(yīng)更均一。

圖6 不同硅在1350 ℃, 90vol% N2+10vol% H2混合氣氛下氮化3 h后的SEM照片

(a) Raw Si powders; (b) Inside of the granulation Si powders

圖7 不同氣氛下, 造粒硅粉球的氮化速率

綜上所述, 本實(shí)驗(yàn)所提出的Si3N4納米線(xiàn)制備方法, 優(yōu)點(diǎn)如下: 1)無(wú)需添加催化劑、方法簡(jiǎn)單、氮化速率快、可批量化生產(chǎn)。本方法基于已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的直接氮化法, 僅額外添加了易于規(guī)模化操作的噴霧造粒與研磨分離兩道工序; 2)產(chǎn)物品質(zhì)好, 且無(wú)需后續(xù)純化除雜。所制備的-Si3N4納米線(xiàn)產(chǎn)物中納米線(xiàn)含量大于95%,相/相比為17.6; 3)納米線(xiàn)收率高、易分離。Si3N4納米線(xiàn)僅需研磨破碎即可實(shí)現(xiàn)與Si3N4粉體的高效分離, 收率可達(dá)3.1%。

3 結(jié)論

本研究提出了一種以造粒硅粉球?yàn)樵? 通過(guò)高溫直接氮化, 宏量制備單晶-Si3N4納米線(xiàn)的方法。研究結(jié)果表明: 原料硅粉造粒后再氮化具有三大優(yōu)點(diǎn): 1)數(shù)量級(jí)地增大Si3N4納米線(xiàn)生長(zhǎng)空間; 2)納米線(xiàn)生長(zhǎng)分布集中, 有利于后續(xù)高效分離; 3)顯著提高氮化速率。所制備的Si3N4納米線(xiàn)直徑為80~150 nm, 其長(zhǎng)徑比為20~50, 納米線(xiàn)含量大于95wt%,相/相比為17.6, 收率3.1%。進(jìn)一步研究表明, 原料中的微量Fe元素在還原氣氛下具有催化作用, 納米線(xiàn)由典型的氣–液–固(VLS)生長(zhǎng)機(jī)制控制。

本方法操作簡(jiǎn)單, 無(wú)需催化劑與后續(xù)純化除雜, 產(chǎn)物純度高、易分離, 可同時(shí)獲得高品質(zhì)-Si3N4微米粉體副產(chǎn)物。

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Mass Production of-silicon Nitride Single-crystalline Nanowires

LEI Chao1,2, WEI Fei2

(1. Guangdong Institute of Materials and Processing, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; Beijing Key Laboratory of Green Chemical Reaction Engineering and Technology, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

-silicon nitride single-crystalline nanowires were prepared by direct nitridation of granulation Si powders in N2-H2mixture gas. The nitridation product has the core-shell structure (Si3N4nanowires @ porous Si3N4powders), where Si3N4nanowires can be effectively separated by crushing and grinding. The results show that the as-prepared-Si3N4nanowires are straight and uniform with diameters of 80–150 nm, length to diameter ratios of 20–50, purity higher than 95wt%, and yield of 3.1%. Further study indicates that growth of Si3N4nanowires is controlled by the Vapor-Liquid-Solid (VLS) mechanism, where the trace Fe elements serves as catalyst in the reduction atmosphere. In this study, The process of the raw silicom powder granulation after nitriding shows three advantages: 1) remarkably increasing growth space of nanowires; 2) leading to concentrated distribution of nanowire, tacilitating subsequent separation; 3) remarkably increasing the nitridation rate.

Si3N4; nanowires; direct nitridation; granulation; VLS mechanism

TB32

A

1000-324X(2019)06-0667-06

10.15541/jim20180381

2018-08-31;

2018-10-03

廣東省科學(xué)院實(shí)施創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)發(fā)展能力建設(shè)專(zhuān)項(xiàng)(2018GDASCX-0964); 廣東省科學(xué)院科研平臺(tái)環(huán)境與能力建設(shè)專(zhuān)項(xiàng)(2016GDASPT-0209, 2016GDASPT-0321); 廣東省科學(xué)院院屬骨干科研機(jī)構(gòu)創(chuàng)新能力建設(shè)專(zhuān)項(xiàng)(2017GDASCX- 0117, 2018GDASCX-0117); 廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(ZWY201704003); 廣東省材料與加工研究所創(chuàng)新能力建設(shè)項(xiàng)目(2017A070701029); 廣東省公益研究與能力建設(shè)專(zhuān)項(xiàng)(2017A070702019); 廣東省省級(jí)科技計(jì)劃項(xiàng)目(2017A050503004) GDAS’ Project of Science and Technology Development (2018GDASCX-0964); GDAS’ Project of Research Environment and Capacity Building (2016GDASPT-0209, 2016GDASPT-0321); Guangdong Academy of Sciences Project (2017GDASCX-0117, 2018GDASCX-0117); Guangzhou Science and Technology Planning Project (ZWY201704003); Guangdong Institute of Materials and Processing Innovation Capacity Building Project (2017A070701029); Project for Public Welfare Research and Capacity Building of Guangdong Province (2017A070702019); Science and Technology Planning Project of Guangdong Province (2017A050503004)

雷超(1988–), 男, 博士. E-mail: chleijob@163.com