B2O3-SiO2-Na2O緩釋材料的合成工藝參數(shù)優(yōu)化及其緩釋機(jī)理

黃長(zhǎng)興, 崔駿, 裴元生

B2O3-SiO2-Na2O緩釋材料的合成工藝參數(shù)優(yōu)化及其緩釋機(jī)理

黃長(zhǎng)興, 崔駿, 裴元生

(北京師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院, 教育部水沙科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100875)

為優(yōu)化工藝參數(shù)、減少原料損失和控制生產(chǎn)成本, 本研究采用單因素法研究不同升溫速率、保溫時(shí)間、熔制溫度和起始溫度對(duì)硼酸鹽緩釋材料(BCRM)在制備過(guò)程中B2O3揮發(fā)量和氣泡生成情況的影響規(guī)律。運(yùn)用X射線衍射分析、紅外光譜和X射線光電子能譜儀表征緩釋前后BCRM理化性質(zhì)變化, 通過(guò)Korsmeyer-Peppas模型分析BCRM緩釋機(jī)理。結(jié)果表明, 在起始溫度1050 ℃、保溫時(shí)間2 h和熔制溫度1050 ℃的最優(yōu)工藝參數(shù)下, B2O3揮發(fā)量可降低至1.08%, BCRM澄清透明, 無(wú)氣泡生成, 緩釋性能良好。此外, 溫度會(huì)影響B(tài)CRM的緩釋機(jī)理, 在30和35 ℃時(shí), 釋放機(jī)理為Super Case II轉(zhuǎn)運(yùn); 在40 ℃時(shí), 釋放機(jī)制為non-Fickian擴(kuò)散。但在不同溫度下, 硼累積釋放率均高于95%。

硼酸鹽; 工藝參數(shù)優(yōu)化; B2O3揮發(fā); 緩釋機(jī)理

硼酸鹽材料具有化學(xué)穩(wěn)定性易調(diào)節(jié)、熔制溫度較低、水溶性和生物相容性良好等特點(diǎn), 已引起醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)研究人員的廣泛關(guān)注[1-2]。具有控制釋放特性的硼酸鹽生物玻璃, 在骨和軟組織工程領(lǐng)域有較高的應(yīng)用價(jià)值[3]; 硼酸鋅和硼砂具有防治白蟻的功能[4]。硼酸鹽材料在緩釋、殺蟲等方面的應(yīng)用, 為其在工業(yè)水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的研究思路。

B2O3與SiO2、Na2O等物質(zhì)共熔形成硼酸鹽玻璃, 在水溶液中可緩慢溶出硼活性物質(zhì), 其緩釋速率可調(diào), 可制成性能優(yōu)異的緩釋型固體材料[5-6]。一般B2O3-SiO2-Na2O體系的硼酸鹽緩釋材料具有緩釋、抑菌、緩蝕等特點(diǎn), 在循環(huán)冷卻水處理領(lǐng)域有著較大的潛在應(yīng)用價(jià)值[7-9]。該體系的有效成分是B2O3, 在制備過(guò)程中, B2O3易揮發(fā), 會(huì)造成原料損失、爐窯遭侵蝕、爐窯壽命縮短等問(wèn)題, 使生產(chǎn)成本升高[10]。

目前關(guān)于B2O3揮發(fā)的機(jī)理和影響因素雖然已有探討, 但這些探討的體系中, B2O3的質(zhì)量百分比都未超過(guò)20%[10-12], 更高含量的材料體系中B2O3揮發(fā)機(jī)理則尚未見報(bào)道。而其緩釋特性和機(jī)理對(duì)緩釋材料的設(shè)計(jì)和使用有著重要意義[13]。目前的研究多采用數(shù)學(xué)模型來(lái)擬合緩釋材料的釋放曲線, 以研究其緩釋機(jī)理。雖然相關(guān)數(shù)學(xué)模型已有多種, 但均需根據(jù)不同緩釋材料選取合適的模型[14-15]。

本研究制備了B2O3質(zhì)量百分比高達(dá)60%的硼酸鹽緩釋材料(Borate Controlled-release Material, BCRM), 其揮發(fā)性、緩釋機(jī)理以及選取何種數(shù)學(xué)模型均需深入探討。因此, 本研究探討了升溫速率、保溫時(shí)間、熔制溫度和起始溫度等工藝參數(shù)對(duì)BCRM中B2O3揮發(fā)的影響, 以優(yōu)化合成工藝參數(shù)、節(jié)約原材料、控制生產(chǎn)成本。同時(shí), 研究該材料的緩釋機(jī)理, 為緩釋速率的可預(yù)測(cè)性和可控性提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料合成

采用高溫熔融法合成BCRM。根據(jù)配方(見表1)稱取各原料, 在研缽中研磨混勻, 裝入剛玉坩堝, 置于高溫電爐(SX-G36123, 天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)內(nèi)熔制, 取出熔融狀態(tài)的樣品, 倒入耐高溫模具中冷卻成型。

1.2 硼含量的測(cè)定

稱取5 g BCRM, 研磨至全部通過(guò)200目(74 μm)的篩子, 干燥保存。稱取試樣0.1000 g, 加入100 mL去離子水及1.5 g甘露醇于容量瓶中, 搖勻, 定容至200 mL, 轉(zhuǎn)移至錐形瓶中, 取樣, 用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES, SPS8000, 北京海光儀器有限公司)測(cè)定硼含量。每個(gè)樣品進(jìn)行平行測(cè)定6次, 并按文獻(xiàn)方法[16-17]測(cè)定回收率。

表1 BCRM的合成配方

1.3 工藝參數(shù)優(yōu)化

(1)升溫速率：熔制溫度為1000 ℃, 保溫時(shí)間為1 h,升溫速率分別設(shè)定為4、6、8和10 ℃/min, 測(cè)定硼含量, 計(jì)算B2O3的揮發(fā)量, 優(yōu)選出最佳的升溫速率。

(2)保溫時(shí)間：熔制溫度為1000 ℃, 升溫速率為優(yōu)選的最佳條件, 保溫時(shí)間分別設(shè)定為0.5、1、1.5和2 h, 測(cè)定硼含量, 計(jì)算B2O3的揮發(fā)量和使用光學(xué)顯微鏡(BX41, Olympus)觀察BCRM中的氣泡生成情況, 優(yōu)選出最佳的保溫時(shí)間。

(3)熔制溫度：升溫速率和保溫時(shí)間均為優(yōu)選的最佳條件, 熔制溫度分別設(shè)定為1025、1050和1075 ℃,測(cè)定硼含量, 計(jì)算B2O3的揮發(fā)量和觀察BCRM中的氣泡生成情況, 優(yōu)選出最佳的熔制溫度。

(4)起始溫度：升溫速率、保溫時(shí)間和熔制溫度均為優(yōu)選的最佳條件, 使用綜合熱分析儀(HCT, 北京恒久科學(xué)儀器廠)測(cè)試配合料的熱重分析數(shù)據(jù), 根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù), 確定起始溫度, 測(cè)定硼含量, 計(jì)算B2O3的揮發(fā)量, 優(yōu)選出最佳的起始溫度。

1.4 硼釋放度的測(cè)定

選取質(zhì)量和大小相同的BCRM, 放入裝有1000 mL去離子水的錐形瓶中, 密封, 置于溫度分別為30、35、40和45 ℃的水浴恒溫箱中, 每隔1~3 d取樣, 測(cè)定硼濃度, 計(jì)算硼的累積釋放率。

1.5 緩釋前后BCRM的表征

用多晶X射線衍射儀(XRD, χ’ pert pro MPD, 荷蘭帕納科)測(cè)定BCRM緩釋前后的晶體結(jié)構(gòu), 掃描范圍0~80°, 掃描速率2 (°)/min, 管電壓40 kV, 管電流40 mA。用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR, NEXUS670, 美國(guó)東方科儀)分析BCRM緩釋前后的內(nèi)部基團(tuán)結(jié)構(gòu)變化, 攝譜范圍為400~4000 cm–1, 分辨率為2 cm–1。用X射線光電子能譜儀(XPS, ESCALAB250Xi, 英國(guó))分析BCRM緩釋前后的表面元素及價(jià)態(tài), X射線源為Al Kα, 功率為200 W。

1.6 緩釋動(dòng)力學(xué)方程擬合

通過(guò)Korsmeyer–Peppas模型對(duì)BCRM的釋放曲線進(jìn)行擬合, 分析其緩釋機(jī)理[18]。

表2 Korsmeyer–Peppas模型中圓柱形聚合物緩釋系統(tǒng)中擴(kuò)散指數(shù)n值[18]

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)優(yōu)化

各個(gè)工藝參數(shù)下各樣品的測(cè)試及計(jì)算數(shù)據(jù)見表3。主要研究不同升溫速率、保溫時(shí)間、熔制溫度和起始溫度對(duì)BCRM中B2O3揮發(fā)的影響, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD < 2%)以及回收率表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。不同保溫時(shí)間和熔制溫度下BCRM實(shí)物照片及其氣泡生成狀況如圖1(a)和(b)所示。配合料的熱重分析如圖1(c)所示, 研究BCRM在熔制過(guò)程中的失重情況。從圖1(c)可以看出, 熔制過(guò)程中有兩個(gè)明顯失重的階段, 分別為300和800 ℃。為了減少硼的揮發(fā), 在窯爐上升到一定溫度時(shí), 再將配合料放入窯爐中開始熔制, 目的是讓配合料快速越過(guò)失重階段, 減少揮發(fā)量[19]。因此, 起始溫度分別設(shè)定為300、800和1050 ℃。

從表3可以看出, 隨著升溫速率增大, BCRM中的B2O3揮發(fā)量逐漸增大。這是因?yàn)榕浜狭系闹饕煞譃镹a2B4O7·10H2O和H3BO3, 導(dǎo)致配合料含水量很高, 升溫過(guò)程伴隨著脫水, 升溫速率增大, 脫水過(guò)程加速, 水蒸氣壓強(qiáng)增大, 導(dǎo)致B2O3的揮發(fā)量增加[12,20]。因此, 升溫速率確定為4 ℃/min。

隨著保溫時(shí)間增加, BCRM中的B2O3揮發(fā)量逐漸增大, 并且1.5和2 h的揮發(fā)量相差很小, 這是因?yàn)殡S著保溫時(shí)間的延長(zhǎng), B2O3在不斷地?fù)]發(fā), 但是此時(shí)的配合料已經(jīng)是液態(tài), 并且1.5 h后玻璃液也逐漸變得澄清和均勻, B2O3的揮發(fā)速率變得很慢, 因此1.5和2 h的B2O3揮發(fā)量相差很小。同時(shí)氣泡會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量, 有必要消除氣泡[21], 從圖1(a)可以看到, 隨著保溫時(shí)間的變長(zhǎng), BCRM中的氣泡數(shù)量也越少。因此, 保溫時(shí)間確定為2 h。

隨著熔制溫度升高, BCRM中的B2O3揮發(fā)量逐漸增大。從圖1(b)可以看出, 熔制溫度為1025 ℃時(shí), BCRM中有個(gè)別氣泡出現(xiàn), 當(dāng)熔制溫度分別上升到1050和1075 ℃時(shí), 氣泡消失。這是因?yàn)殡S著熔制溫度升高, B2O3的揮發(fā)增加, 同時(shí)溫度會(huì)影響玻璃液的黏度, 進(jìn)而影響氣泡逸出, 溫度越高, 玻璃液黏度越低, 氣泡也越容易逸出[22]。由于溫度過(guò)高, 會(huì)帶來(lái)能耗增加和原料損失的問(wèn)題, 因此, 熔制溫度確定為1050 ℃。

隨著起始溫度的升高, BCRM中的B2O3揮發(fā)量逐漸減小。這是因?yàn)殡S著起始溫度的升高, 更快地越過(guò)失重階段, 配合料轉(zhuǎn)變成玻璃液的時(shí)間也越短, B2O3的揮發(fā)量也越小。因此, 起始溫度確定為1050 ℃。

表3 各個(gè)工藝條件下各樣品的測(cè)試及計(jì)算數(shù)據(jù)

圖1 (a)不同保溫時(shí)間和(b)熔制溫度下BCRM實(shí)物照片與氣泡生成狀況及(c)配合料的熱重分析

2.2 緩釋性能

2.2.1 釋放曲線

不同溫度下BCRM在去離子水中的硼累積釋放濃度和硼累積釋放率如圖2所示。從圖2(a)可以看出, 在30、35、40和45 ℃的條件下, BCRM的緩釋天數(shù)分別是18、13、10和5 d, 其中緩釋天數(shù)由硼累積釋放濃度達(dá)到平衡的時(shí)間決定。質(zhì)量和大小相同的樣品在水溶液中的硼最終累積釋放濃度幾乎相同, 可以得知工藝優(yōu)化后的BCRM成分均勻, 質(zhì)量穩(wěn)定。從圖2(b)可以看出, 隨著溫度的升高, BCRM的緩釋速率加快, 硼的累積釋放率超過(guò)95%, 幾乎全部釋放到水溶液當(dāng)中。這是因?yàn)楹铣傻腂CRM易溶于水, 且溫度的升高, 加劇了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞, 加速了硼的溶出[23-24]。

2.2.2 緩釋前后BCRM的結(jié)構(gòu)變化

緩釋前后BCRM的XRD圖譜(圖3(a))顯示, 緩釋前后, 峰形均為彌散峰, 沒(méi)有明顯的衍射峰出現(xiàn), 說(shuō)明緩釋前的BCRM和緩釋后的殘?jiān)鶠榉蔷ЫY(jié)構(gòu), B2O3與SiO2共同構(gòu)成玻璃態(tài)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。緩釋前的BCRM出現(xiàn)兩個(gè)彌散峰, 而緩釋后的殘?jiān)挥幸粋€(gè)彌散峰, 并且強(qiáng)度增強(qiáng), 這可能是因?yàn)楹鸾M分從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中溶出, 殘?jiān)煞值姆蔷嘟M分發(fā)生變化的原因[25-26]。

緩釋前后BCRM的紅外光譜(圖3(b))顯示, 緩釋前, 在400~4000 cm–1的范圍內(nèi)有6處較為明顯的特征吸收峰, 而緩釋后, 為5處特征吸收峰, 且峰的位置發(fā)生明顯變化(表4), 表明BCRM緩釋前后的組分和結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化。緩釋前, BCRM中的B2O3含量很高, 硼酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特征峰數(shù)量多且明顯。694.02、1268.39、1392.97 cm–1均為硼氧三角體[BO3]的振動(dòng)峰[27-30], 表明BCRM的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較松散, 易溶于水, 具有潛在的緩釋性能[23]。緩釋后, 硼酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特征峰消失, 硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特征峰數(shù)量增多, 表明BCRM中的硼活性物質(zhì)均已釋放出來(lái), BCRM緩釋出硼的性能良好。

緩釋前后BCRM的XPS圖譜(圖3(c)和(d))顯示, 緩釋前, 在BCRM的圖譜中出現(xiàn)Si2p、Si2s、B1s和C1s峰。緩釋后, 在殘?jiān)膱D譜中出現(xiàn)Si2p、Si2s峰增強(qiáng), B1s峰消失和C1s峰減弱的現(xiàn)象。由于BCRM是在耐高溫的石墨模具中快速冷卻成型, 導(dǎo)致在BCRM表面有少量的C存在。在BCRM緩釋后,表面附著的C隨著BCRM的緩釋逐漸脫落, 導(dǎo)致C1s峰強(qiáng)度明顯降低。Si2p、Si2s峰強(qiáng)度升高以及B1s峰消失是因?yàn)樵诰忈屵^(guò)程中, BCRM的主要釋放成分為硼酸鹽和少量的硅酸鹽, 導(dǎo)致殘?jiān)闹饕煞譃榫哂胁蝗苄再|(zhì)的硅酸鹽, 同時(shí)也表明硼酸鹽組分從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中幾乎全部溶出, 殘?jiān)煞譃楣杷猁}組分。

圖2 不同溫度下BCRM在去離子水中的(a)硼累積釋放濃度和(b)硼累積釋放率

圖3 緩釋前后BCRM的(a) X射線衍射圖、(b)紅外光譜圖和(c~d) XPS圖

表4 緩釋前后BCRM各基團(tuán)的紅外吸收光譜特征振動(dòng)

2.2.3 緩釋機(jī)理

不同溫度下BCRM的釋放動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見表5。通過(guò)Korsmeyer-Peppas模型對(duì)BCRM的釋放動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合, 分析其緩釋機(jī)理。雖然Korsmeyer-Peppas模型是基于聚合物–水溶性藥物緩釋系統(tǒng)研究獲得的, 但是也適用于骨水泥類藥物緩釋系統(tǒng)[31]。本實(shí)驗(yàn)中的BCRM為圓柱形, 根據(jù)表2和表5可以得到, 30和35 ℃的條件下,> 0.89(分別為0.97和0.95), 為Super Case II轉(zhuǎn)運(yùn), BCRM的緩釋可能是玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)散、弛豫與玻璃溶蝕等協(xié)同作用的結(jié)果[32-33]。40 ℃的條件下, 0.45 << 0.89(為0.77), 為non-Fickian擴(kuò)散, BCRM的緩釋可能是玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)散和溶脹的結(jié)果[34-35]。由此可知溫度會(huì)影響B(tài)CRM的緩釋機(jī)理, 因?yàn)樵摬牧峡赡苁怯蒣BO4]四面體、[BO3]三角體和[SiO4]四面體三種結(jié)構(gòu)構(gòu)成, 溫度上升后, BCRM的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂方式改變, 硼的釋放機(jī)制也發(fā)生變化。

表5 不同溫度下BCRM的釋放動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

3 結(jié)論

在起始溫度1050 ℃、保溫時(shí)間2 h和熔制溫度1050 ℃的最優(yōu)工藝參數(shù)下, B2O3的揮發(fā)量可降低至1.08%, 實(shí)現(xiàn)減少原料損失, 提高經(jīng)濟(jì)效益的目的。溫度會(huì)影響B(tài)CRM的緩釋機(jī)理。30和35 ℃時(shí), 釋放機(jī)制為Super Case II轉(zhuǎn)運(yùn), BCRM的緩釋是玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)散、弛豫與玻璃溶蝕等協(xié)同作用的結(jié)果。40 ℃時(shí), 釋放機(jī)制為non-Fickian擴(kuò)散, BCRM的緩釋是玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)散和溶脹的結(jié)果。

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B2O3-SiO2-Na2O Controlled-release Material: Synthetic Parameters Optimization and Release Mechanisms Exploration

HUANG Chang-Xing, CUI Jun, PEI Yuan-Sheng

(Key Laboratory of Water and Sediment Sciences, School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China)

Aiming at optimization of synthetic process, reduction of raw materials loss and control of production cost, the single factor method was used to study the effects of different heating rate, holding time, melting temperature, and initial temperature on the B2O3volatilization and bubble formation during the preparation of borate controlled- release material (BCRM). The physicochemical properties of BCRM before and after controlled-release were characterized by X-ray diffraction analysis, infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy, and the release mechanism of BCRM was analyzed by Korsmeyer-Peppas model. The results show that the amount of B2O3volatilization can be reduced to 1.08%, no bubble forms in the transparent BCRM, and controlled-release performance is acceptable under optimum conditions of initial temperature 1050 ℃, holding time 2 h and melting temperature 1050 ℃. Controlled-release mechanism of BCRM, affected by temperature, is Super Case II transport at 30and 35 ℃ while it is non-Fickian diffusion at 40 ℃. However, the cumulative release rate of boron is greater than 95% at different temperatures.

borate; process parameter optimization; volatilization volume; release mechanism

TB321

A

1000-324X(2019)06-0653-07

10.15541/jim20180359

2018-08-02;

2018-10-10

國(guó)家自然科學(xué)基金(51579009); 北京市科技計(jì)劃項(xiàng)目(Z181100005518005) National Natural Science Foundation of China (51579009); Beijing Municipal Science and Technology Plan Projects

(Z181100005518005)

黃長(zhǎng)興(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: 201621180072@mail.bnu.edu.cn

裴元生, 教授. E-mail: yspei@bnu.edu.cn