基于不同共溶劑體系對于高電壓正極材料LiCoPO4的形貌控制

柯劍煌, 謝凱, 韓喻, 孫巍巍, 羅世強(qiáng), 劉錦鋒

?

基于不同共溶劑體系對于高電壓正極材料LiCoPO4的形貌控制

柯劍煌, 謝凱, 韓喻, 孫巍巍, 羅世強(qiáng), 劉錦鋒

(國防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院, 材料科學(xué)與工程系, 長沙 410073)

水分別與乙醇、乙二醇、二乙二醇混合為共溶劑, 通過溶劑熱法制備高電壓鋰離子電池正極材料LiCoPO4, 研究不同醇類溶劑對于樣品的微觀形貌和顆粒尺寸的影響。借助X射線衍射、掃描電子顯微鏡和比表面積測試對樣品的成分、晶型、微觀形貌和顆粒尺寸進(jìn)行分析。研究表明, 制備得到的LiCoPO4顆粒平均尺寸大小與醇類溶劑對于前驅(qū)體的溶解度差異相一致, 而與溶劑粘度沒有明顯聯(lián)系。通過乙二醇/水制備得到的LiCoPO4顆粒呈六邊形片狀, 平均尺寸最小, 而通過乙醇/水和二乙二醇/水制備得到的LiCoPO4顆粒呈菱形片狀形態(tài)。此外, 前者結(jié)晶度較高且循環(huán)性能較好, 0.05下首圈放電容量為130 mAh/g, 20圈后容量保留率為88%。

磷酸鈷鋰; 溶劑熱法; 溶解度; 高電壓正極材料; 鋰離子電池

鋰離子二次電池(LIB)自上世紀(jì)90年代初問世以來, 已經(jīng)經(jīng)歷了近三十年發(fā)展, 因具有比能量高、循環(huán)性能好、自放電小等優(yōu)點[1], 在醫(yī)療儀器電源、電動汽車(EV)動力電源、宇宙空間技術(shù)等各領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。現(xiàn)如今, 在眾多鋰離子電池的正極材料中, 聚陰離子型的正極材料因其優(yōu)異的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能得到了大量應(yīng)用。

到目前為止, 人們所研究開發(fā)的聚氧陰離子型正極材料LiMPO4主要有LiFePO4(LFP)、LiCoPO4(LCP)、LiMnPO4(LMP)、LiNiPO4(LNP)、Li3V2(PO4)3(LVP)[2]。其中LFP和LMP在橄欖石-磷酸體系中研究得最為深入, 尤其是LFP, 作為最早被發(fā)現(xiàn)的橄欖石-磷酸體系正極材料, 目前已經(jīng)被大量應(yīng)用于各個領(lǐng)域。而LNP則由于電壓工作平臺過高(5.2~ 5.4 V)[3-4], 沒有合適的電解液體系相匹配, 導(dǎo)致其研究與應(yīng)用嚴(yán)重受阻。

LCP的理論比容量(170 mAh/g)與LFP (167 mAh/g)基本相當(dāng)[5], 而工作電壓平臺相對較高(4.8 V), 所以其理論能量密度(800 Wh/kg)比LFP (578 Wh/kg)[6]高~40%。此外, 與LFP、LMP、LNP相比, LCP的空穴極化子遷移率最快, 即電子電導(dǎo)率最高[7]。與LiCoO2(Co: 60.2wt%)相比, LCP (Co: 36.6wt%)的鈷元素含量更低, 導(dǎo)致其材料成本更低[8-9]。但是, 與LFP相似, 純相LCP的電導(dǎo)率極低[10](~10–9S/cm), 基本屬于絕緣體。此外, LCP的工作電壓較高(4.8 V), 使得電解液容易分解且與體系內(nèi)的Co3+發(fā)生反應(yīng), 從而影響LCP正極材料的電化學(xué)性能。

目前主流的解決方案有三種: (1) 對LCP正極材料進(jìn)行表面包覆, 通過保護(hù)正極提高材料充放電性能[11]; (2) 通過Y3+[11]、Mg2+[12]、Mn2+[12-13]、Ni2+[12]、V3+[14]、Fe2+[15]等元素?fù)诫s來提高材料的導(dǎo)電性; (3) 通過制備方法實現(xiàn)對LCP正極材料微觀形貌的控制, 從結(jié)構(gòu)上改善LCP的電化學(xué)性能。目前用于制備LCP的主流方法為水熱/溶劑熱法[16-18]、溶膠凝膠法[19-20]、固相反應(yīng)法[21-22]、多元醇法[23]等, 其中, 水熱/溶劑熱法在樣品的結(jié)晶度及微觀形貌控制方面有很大優(yōu)勢。Ludwig等[16]通過微波加熱溶劑熱法, 使用不同共溶劑(水 : 醇類溶劑= 1 : 1(/)), 實現(xiàn)對LCP的微觀形貌和顆粒尺寸的有效控制, 醇類溶劑包括乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)、四甘醇(TTEG)、聚乙二醇(PEG)和苯甲醇(BA)。六種LCP樣品以0.1電流在3.5~5.2 V范圍內(nèi)的首圈放電容量在121~141 mAh/g。雖然二乙二醇的粘度明顯高于乙二醇, 但是所制備得到的樣品顆粒尺寸卻明顯大于后者, 但是作者并沒有提出合理的解釋。

基于此, 在本研究中, 首先在不同的共溶劑(水:醇類溶劑=1 : 1(/), 醇類溶劑包括乙醇(ET)、乙二醇(EG)及二乙二醇(DEG))中, 使用溶劑熱法制備得到不同的片狀LCP, 研究其晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及電化學(xué)性能方面的差異。而后結(jié)合前人研究, 分析了醇類溶劑在溶劑熱法制備LCP過程中的影響。研究表明, 溶劑熱法制備LCP的顆粒平均尺寸與所用溶劑粘度并沒有嚴(yán)格的對應(yīng)關(guān)系, 在某些體系中, 溶劑的溶解度因素占主導(dǎo)地位。

1 實驗方法

1.1 材料的制備

將15 mmol 無水CoSO4(Aladdin, 99.998wt%), H3PO4(Aladdin, AR, ≥85wt%)和LiOH·H2O(Aladdin, AR, ≥95wt%)按照摩爾比1 : 1 : 3分散于60 mL的共溶劑H2O : M=1 : 1 ((/), M= ET, EG, DEG)當(dāng)中, 并保持50 ℃的水浴加熱磁力攪拌。體系多余的鋰鹽會與硫酸根結(jié)合: 3LiOH·H2O+CoSO4+H3PO4→LiCoPO4+ Li2SO4·H2O+5H2O。添加0.15 g抗壞血酸(Aladdin, ≥99.7wt%)作為體系的抗氧化劑, 防止Co2+在前驅(qū)液的制備過程中發(fā)生氧化形成Co3+。使用濃鹽酸將前驅(qū)液pH調(diào)整至5.5~6.0, 并持續(xù)攪拌1 h, 而后轉(zhuǎn)入100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中, 密封后放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中, 以220 ℃反應(yīng)5 h。待自然冷卻后, 用去離子水和無水乙醇分別清洗3次, 而后在80 ℃下真空干燥12 h。將干燥后的樣品在Ar氣氛中以700 ℃燒結(jié)1 h (升溫速率為1 ℃/min)。將制備得到的LiCoPO4樣品根據(jù)所用的共溶劑分別記為: LCP- ET、LCP-EG、LCP-DEG。

1.2 材料表征

采用SIEMENS-500 X射線衍射分析儀(Cu-Kα,=0.154 nm, 掃描范圍為2=10°~80°)對產(chǎn)物進(jìn)行物相分析; 采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察粉末的微觀形貌和粒徑; 采用V-Sorb 2800型BET測試儀分析材料的比表面積。

溶解度測試: 經(jīng)由1.1所述步驟制備得到藍(lán)色前驅(qū)液, 經(jīng)離心處理后于180 ℃真空干燥24 h得到殘留藍(lán)色粉末樣品, 稱得其質(zhì)量為i。溶劑溶解度由min(i)/i表示。

1.3 電化學(xué)性能測試

以上述實驗方法制備得到的LCP作為正極材料、乙炔黑(Timal)作為導(dǎo)電劑、PVDF (Arkema)作為粘結(jié)劑、-甲基吡咯烷酮為溶劑, 按質(zhì)量比7 : 2 : 1 : 40在球磨機(jī)中以400 r/min球磨1 h, 而后均勻涂覆在鋁箔上, 120 ℃下真空干燥12 h后裁片得到LCP正極片。以金屬鋰片為負(fù)極, 泡沫鎳為負(fù)極集流體, 1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(體積比為3 : 7)為電解液, 在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。在室溫下, 采用LAND CT2001A型多通道充放電測試系統(tǒng)在3.0~5.0 V范圍內(nèi)以0.05的電流進(jìn)行充放電測試。使用AUTOLAB PGSTAT30型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為分別以乙醇、乙二醇、二乙二醇作為共溶劑組份制備得到的LCP粉末的XRD圖譜。三者的XRD圖譜衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)ICSD卡片(No. 87422)的峰位相一致, 且沒有雜質(zhì)相(如Li3PO4和Co2P)存在。這表明通過溶劑熱法制備得到的產(chǎn)物為純的單相LCP粉末。

在聚陰離子型無機(jī)化合物體系內(nèi), 樣品的XRD圖譜中(020)晶面與(200)晶面對應(yīng)衍射峰強(qiáng)比值(020)/(200)與樣品微觀形貌有關(guān)。當(dāng)(020)晶面衍射峰更強(qiáng)時, 樣品呈片狀結(jié)構(gòu)生長趨勢更明顯; 當(dāng)(200)晶面衍射峰更強(qiáng)時, 樣品呈針狀結(jié)構(gòu)生長趨勢更明顯[24]。三個體系制備得到的LCP正極材料XRD圖譜的(020)/(200)值以及晶胞常數(shù)和晶胞體積結(jié)構(gòu)如表1所示。

三種溶劑體系下制備得到的LCP正極材料與標(biāo)準(zhǔn)ICSD卡片對應(yīng)樣品的晶胞常數(shù)和晶胞體積相差不大, 與Bramnik等[25]和Ludwig等[16]得到的數(shù)值基本一致。LCP-EG樣品的衍射峰尖銳且強(qiáng)度較強(qiáng), 背底較為平整, 說明其結(jié)晶度比較高。三個樣品的(020)/(200)值均較高, 顯著高于常規(guī)水平, 這說明體系顆粒沿(020)晶面生長的趨勢更為明顯, 或者說, 體系中存在大量的(020)晶面。這也意味著顆粒在微觀形貌上有向片狀形態(tài)生長的趨勢, 這與后文的SEM分析結(jié)果相一致。

圖1 不同溶劑下制得的LCP粉末的XRD圖譜

表1 不同溶劑下制得的LCP晶格參數(shù)

2.2 材料微觀形貌分析

圖2為不同溶劑體系中經(jīng)溶劑熱合成法制備得到的LCP粉末樣品的掃描電鏡照片。其中LCP-ET樣品顆粒最大, 平均顆粒尺寸為8 μm×4.7 μm× 2.3 μm; LCP-DEG次之, 平均顆粒尺寸為7.5 μm× 4.5 μm× 1.7 μm; LCP-EG樣品顆粒最小, 平均顆粒尺寸為5.5 μm×2.5 μm×1.3 μm。三種樣品的平均顆粒尺寸大小對比結(jié)果與BET測試結(jié)果相一致, 如表2所示。此外, LCP-ET和LCP-DEG樣品顆粒呈菱形片狀, 而LCP-EG樣品顆粒則呈六邊形片狀, 這與Ludwig等[16]的實驗結(jié)果相同。關(guān)于通過乙二醇制備得到的樣品顆粒呈現(xiàn)不同的微觀形貌, 考慮可能是由乙二醇分子在高溫高壓下特殊的鍵合結(jié)果所致, 目前仍無較為完善的理論進(jìn)行解釋。

一般情況下, 比表面積能夠客觀反映樣品的微觀顆粒大小以及團(tuán)聚狀態(tài), 同時, 比表面積的大小也決定了樣品顆粒與電解液之間的接觸面積大小。對于具有極低電導(dǎo)率的高電壓正極材料LCP而言, 較高的比表面積對于體系鋰離子的傳遞以及電化學(xué)性能的提高具有很大的幫助。但是比表面積較高的同時也就意味著電解液與樣品在高電壓下的接觸反應(yīng)更加劇烈, 電池的循環(huán)穩(wěn)定性能更差。

從表3可得, DEG的粘度明顯更高, 而ET的粘度則與水近似, 相對較低。通過DEG制備得到的LCP-DEG樣品顆粒平均尺寸雖然比起LCP-ET更小, 卻大于LCP-EG。很明顯兩者的大小關(guān)系并不對應(yīng)。這說明溶劑的粘度并不會嚴(yán)格對應(yīng)樣品的平均顆粒尺寸, 在Ludwig等[16]的工作中也發(fā)現(xiàn)了同樣的問題, 但沒有給出合理的解釋。

圖2 不同溶劑下制得的LCP粉末的掃描電鏡照片

(a, d) LCP-ET; (b, e) LCP-EG; (c, f) LCP-DEG

表2 三個樣品的比表面積測試結(jié)果

表3 四種溶劑的物理參數(shù)

溶劑溶解度通過稱量前驅(qū)液中殘留未溶解的固相組份質(zhì)量的方式得到, 具體方法見1.2。分別通過ET、EG、DEG制備得到的前驅(qū)液所殘留未溶解的固相物質(zhì)的質(zhì)量分別為2.0251、1.3291、1.4814 g。相同條件下, 前驅(qū)液中的固相懸濁物含量越高, 對應(yīng)著溶劑的溶解度越低。故而三種溶劑的溶解度對比結(jié)果為EG>DEG>ET。這一大小關(guān)系與通過三種溶劑制備得到的LCP樣品顆粒平均尺寸大小關(guān)系相一致。粘度、溶解度與平均顆粒尺寸大小的關(guān)系示意圖如圖3所示。

圖4為LCP樣品在溶劑熱法下形核和晶體長大的示意圖。LCP的溶劑熱法是一個溶解–再沉淀(均勻形核長大)的過程[26]。均勻混合的藍(lán)色前驅(qū)液在高溫高壓下逐漸溶解(Step1), 大量原料以離子、離子團(tuán)或分子團(tuán)的形式存在于共溶劑當(dāng)中。而后溶液中的離子、離子團(tuán)或分子團(tuán)與水分子、溶劑分子之間發(fā)生反應(yīng)[27], 形成具有一定幾何構(gòu)型的聚合體, 即初始核心(Step2)。隨著反應(yīng)時間的延長, 剩余前驅(qū)體逐漸溶解, 同時, 體系內(nèi)熱力學(xué)穩(wěn)定性較差的小顆粒也重新溶解, 而大顆粒逐漸長大。顆粒的長大遵循Ostwald熟化機(jī)理[28](Step3)。

圖3 不同溶劑制得的LCP粉末的平均顆粒尺寸與溶劑粘度、溶解度的關(guān)系曲線(平均顆粒尺寸以平均顆粒厚度為指標(biāo))

圖4 溶劑熱條件下LiCoPO4的形核和晶體長大示意圖

在樣品溶劑熱結(jié)晶過程滿足溶解–再沉淀機(jī)理(均勻形核長大)的前提下, 溶劑對于前驅(qū)體的溶解度越高會導(dǎo)致體系存在更高的形核率, 這意味著體系在同一時間會產(chǎn)生更多的核心。對于定量的前驅(qū)體而言, 體系在同一時間出現(xiàn)更多的核心意味著每個核心所能分配到的物質(zhì)更少, 最終導(dǎo)致制備得到的樣品平均顆粒尺寸更小。這就解釋了雖然DEG的粘度明顯高于EG, 但是所制備得到的LCP樣品平均顆粒尺寸卻更大的問題

2.3 電化學(xué)性能測試

圖5(a)為三種正極材料以0.05電流在3.0~ 5.0 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能測試結(jié)果。LCP-ET、LCP-EG、LCP-DEG的首圈放電容量分別為122、130、123 mAh/g。LCP-EG在20次充放電循環(huán)后, 放電容量仍能保持在114 mAh/g, 容量保持率為88%, 而LCP-ET和LCP-DEG在20次充放電循環(huán)后放電容量分別降到98、95 mAh/g, 容量保持率僅為80%和77%。圖5(b)為三種正極材料分別以0.05、0.1、0.2、0.5、1電流(1=167 mAh)在3.0~5.0 V電壓范圍內(nèi)的倍率性能測試結(jié)果。LCP-EG樣品以1電流進(jìn)行充放電時, 放電容量大致為首圈放電容量的16%, 而LCP-ET和LCP-DEG樣品則基本不存在放電容量。從電化學(xué)性能測試結(jié)果可得LCP-EG對應(yīng)電池的首圈放電容量以及循環(huán)穩(wěn)定性明顯更好, 倍率性能也相對較優(yōu)。這得益于其良好的結(jié)晶性, 更高的比表面積以及更小的平均顆粒尺寸。更小的顆粒尺寸意味著正極混料過程中導(dǎo)電炭黑與材料的接觸面積更大, 體系的電子導(dǎo)通通道構(gòu)建更為完善, 有助于正極材料的氧化還原反應(yīng)。此外, 更小的顆粒尺寸對應(yīng)著正極材料與液態(tài)電解液之間的接觸面積更大, 體系的鋰離子導(dǎo)通通道構(gòu)建更為完善, 有助于正極材料鋰離子的脫嵌與嵌入。目前而言, 限制LCP性能發(fā)揮的主要因素有兩點, 其一為LCP的橄欖石結(jié)構(gòu)所決定的一維鋰離子擴(kuò)散通道[29], 導(dǎo)致了極低的電導(dǎo)率, 使得在充放電過程中電子無法及時傳輸, 鋰離子無法及時脫嵌和嵌入, 這一問題可以通過合理的碳包覆得到一定的緩解; 其二為在LCP正極材料充放電過程的高電壓下, 電解液發(fā)生氧化分解, 并與正極材料發(fā)生反應(yīng), 導(dǎo)致體系發(fā)生了不可逆變化[30]。

圖5 在不同共溶劑下制得的(a) LCP循環(huán)性能及(b)倍率性能對比

圖6(a)為三種正極材料在3.0~5.0 V電壓范圍內(nèi)以0.05電流得到的首圈充放電曲線。在3.8~4.1 V范圍內(nèi), 三種正極材料在充電過程中皆出現(xiàn)了一個明顯的氧化平臺, 從而導(dǎo)致首圈充電容量明顯高于理論容量(167 mAh/g)。這是由于正極材料LCP處于高電壓下在首圈充電過程中與體系的液態(tài)電解液之間發(fā)生了比較激烈的氧化還原反應(yīng), 并且主要以Li2CO3的形式不斷累積沉淀在電極表面, 從而形成一層較為穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)[31]。然而, 構(gòu)成SEI膜的主要成分Li2CO3被發(fā)現(xiàn)當(dāng)電壓高于4.1~4.2 V時會發(fā)生電化學(xué)分解, 生成CO2[32-33]。加之橄欖石型LCP在脫鋰過程(充電氧化過程)中會出現(xiàn)~8%的晶格體積收縮過程[34], 導(dǎo)致LCP顆?？赡軙霈F(xiàn)部分裂紋現(xiàn)象, 從而暴露更多的接觸面, 促進(jìn)與電解液的氧化分解過程。故而正極材料LCP在持續(xù)的充放電過程中, 體系的電解液會不斷地發(fā)生氧化分解反應(yīng), 并在LCP表面生成不可逆的雜質(zhì)相, 從而影響LCP容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 (a) 三個樣品的首圈充放電曲線; (b) LCP-EG樣品在0.05 mV/s速率下的循環(huán)伏安曲線

這一持續(xù)的電解液氧化分解現(xiàn)象通過LCP-EG樣品的CV測試結(jié)果得以驗證, 如圖6(b)所示。LCP- EG樣品在首圈CV測試過程中于4.13 V附近出現(xiàn)了一個明顯的氧化峰, 且在隨后的充電過程中仍然穩(wěn)定存在。

此外, 圖6(a)中三種正極材料都出現(xiàn)了明顯的兩步氧化(電解液的氧化除外)和兩步還原的過程。這是由于在充放電過程中, 即LiCoPO4相與CoPO4相發(fā)生轉(zhuǎn)變的過程中, 存在一個穩(wěn)定的中間相作為兩者的過度相, 即為LiCoPO4[35-36]。關(guān)于的值, Bramnik等[37-38]通過理論計算得到了為0.7, 即穩(wěn)定的過渡相為Li0.7CoPO4。

3 結(jié)論

本文以乙醇、乙二醇、二乙二醇作為共溶劑組份通過溶劑熱合成法制備得到了片狀LiCoPO4樣品。其中以乙二醇作為共溶劑組分制得的樣品顆粒為六方形片狀, 而其余兩者皆為菱形片狀。此外, 樣品具有最小的顆粒尺寸和最大的比表面積, 電化學(xué)性能較為優(yōu)異, 在0.05下首圈放電容量為130 mAh/g, 20圈后容量保留率為88%。通過三者顆粒尺寸上的差異分析得到醇類溶劑的粘度并非樣品顆粒尺寸的決定性因素。從乙二醇到二乙二醇的溶劑變化中, 溶劑溶解度的影響占據(jù)了主導(dǎo)地位。故而, 醇類溶劑對于溶劑熱樣品微觀形貌的影響是由多因素共同決定的。此外, LiCoPO4正極材料在3.8~4.1 V電壓范圍內(nèi)存在明顯的氧化反應(yīng), 這歸因于高電壓下電解液發(fā)生的分解, 且由于SEI膜主要成分Li2CO3的高電壓溶解性以及LiCoPO4顆粒因晶格收縮可能產(chǎn)生微裂紋等原因, 電解液的分解在整個充放電過程中都會持續(xù)存在, 這在LiCoPO4的循環(huán)伏安測試中得到了驗證。

[1] 黃可龍, 王兆翔, 劉素琴. 鋰離子電池原理與關(guān)鍵技術(shù). 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008: 8.

[2] PADHI A K, NANJUNDASWAMY K S, GOODENOUGH J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries., 1997, 144(4): 1188–1194.

[3] WOLFENSTINE J, ALLEN J. LiNiPO4-LiCoPO4solid solutions as cathodes., 2004, 136(1): 150–153.

[4] WOLFENSTINE J, ALLEN J. Ni3+/Ni2+redox potential in LiNiPO4., 2005, 142(1/2): 389–390.

[5] MAEYOSHI Y, MIYAMOTO S, MUNAKATA H,. Enhanced cycle stability of LiCoPO4by using three-dimensionally ordered macroporous polyimide separator., 2017, 350: 103–108.

[6] DU CHENQIANG, TANG ZHIYUAN, XU QIANG. Research progress in preparing cathode material lithium cobalt phosphate., 2013, 43(5): 293–295.

[7] STROBRIDGE F C, CLEMENT R J, LESKES M,. Identifying the structure of the intermediate, Li2/3CoPO4, formed during electrochemical cycling of LiCoPO4., 2014, 26(21): 6193–6205.

[8] BRUTTI S, PANERO S. Recent advances in the development of LiCoPO4as high voltage cathode material for Li-ion batteries., 2013, 1140: 67–99.

[9] HOWARD W F, SPOTNITZ R M. Theoretical evaluation of high- energy lithium metal phosphate cathode materials in Li-ion batteries., 2007, 165(2): 887–891.

[10] WOLFENSTINE J. Electrical conductivity of doped LiCoPO4., 2006, 158(2): 1431–1435.

[11] 栗歡歡. 新型5V鋰離子二次電池正極材料LiCoPO4的制備與改性研究. 天津: 南開大學(xué)碩士學(xué)位論文, 2009.

[12] KISHORE M V V M S, VARADARAJU U V. Influence of isovalent ion substitution on the electrochemical performance of LiCoPO4., 2005, 40(10): 1705–1712.

[13] LI HUANHUAN, YANG XIAOLIANG, WEI JINPING. Effect of Mn2+doping on electrochemical performance of LiCoPO4., 2008, 14: 210–212.

[14] KREDER K J, MANTHIRAM A. Vanadium-substituted LiCoPO4core with a monolithic LiFePO4shell for high-voltage lithium-ion batteries., 2017, 2(1): 64–69.

[15] JANG I C, SON C G, YANG S M G,. LiFePO4modified Li1.02(Co0.9Fe0.1)0.98PO4cathodes with improved lithium storage properties., 2011, 21(18): 6510–6514.

[16] LUDWIG J, MARINO C, HAERING D,. Morphology- controlled microwave-assisted solvothermal synthesis of high-performance LiCoPO4as a high-voltage cathode material for Li-ion batteries., 2017, 342: 214–223.

[17] WANG F, YANG J, NULI Y N,. Novel hedgehog-like 5 V LiCoPO4positive electrode material for rechargeable lithium battery., 2011, 196(10): 4806–4810.

[18] PENG L, ZHANG X, FANG Z,. General facet-controlled synthesis of single-crystalline {010}-oriented LiMPO4(M=Mn, Fe, Co) nanosheets., 2017, 29(24): 10526– 10533.

[19] NI J P, WANG H B, GAO L J,. A high-performance LiCoPO4/ C core/shell composite for Li-ion batteries., 2012, 70: 349–354.

[20] JAYAPRAKASH N, KALAISELVI N, PERIASAMY P. A preliminary investigation into the new class of lithium intercalating LiNiSiO4cathode material., 2008, 19(2): 025603–1–5.

[21] JIN B, GU H B, KIM K W. Effect of different conductive additives on charge/discharge properties of LiCoPO4/Li batteries., 2007, 12(2): 105–111.

[22] YOSHIDA J, NAKANISHI S, IBA H,. Effect of carbon composite on manganese phosphate particles for lithium ion battery properties., 2011, 48: 389–395.

[23] WANG F, YANG J. Synthesis and electrochemical performance of nano LiCoPO4by polyol method., 2013, 19(6): 585–588.

[24] DOKKO K, KOIZUMI S, NAKANO H,. Particle morphology, crystal orientation, and electrochemical reactivity of LiFePO4synthesized by the hydrothermal method at 443 K., 2007, 17: 4803–4810.

[25] BRAMNIK N N, NIKOLOWSKI K, BAEHTZ C,. Phase transitions occurring upon lithium insertion-extraction of LiCoPO4., 2007, 19(4): 908–915.

[26] WU B R, XU H L, MU D B,. Controlled solvothermal synthesis and electrochemical performance of LiCoPO4submicron single crystals as a cathode material for lithium ion batteries., 2016, 304: 181–188.

[27] 仲維卓. 人工水晶, 2版. 北京: 科學(xué)出版社, 1994: 515.

[28] OSTWALD W Z. über die vermeintliche isomerie des roten und gelben quecksilberoxyds und die oberfl?chenspannung fester k?rper., 1900, 34: 495–503.

[29] THACKERAY M. Lithium ion batteries: an unexpected conductor., 2002, 1(2): 81–82.

[30] MANZI J, BRUTTI S. Surface chemistry on LiCoPO4electrodes in lithium cells: SEI formation and self-discharge., 2016, 222: 1839–1846.

[31] AURBACH D, MARKOVSKY B, SALITRA G,. Review on electrode–electrolyte solution interactions, related to cathode materials for Li-ion batteries., 2007, 165(2): 491–499.

[32] JOHNSON L, LI C, LIU Z,. The role of LiO2solubility in O2reduction in aprotic solvents and its consequences for Li-O2batteries., 2014, 6(12): 1091–1099.

[33] FREUNBERGER S A, CHEN Y, DREWETT N E,. The lithium- oxygen battery with ether-based electrolytes., 2011, 50(37): 8609–8613.

[34] BRUTTI S, PANERO S. Recent advances in the development of LiCoPO4as high voltage cathode material for Li-ion batteries., 2013, 1140: 67–99.

[35] NAKAYAMA M, GOTO S, UCHIMOTO Y,. X-ray absorption spectroscopic study on the electronic structure of Li1–xCoPO4electrodes as 4.8 V positive electrodes for rechargeable lithium ion batteries., 2005, 109: 11197–11203.

[36] EHRENBERG H, BRAMNIK N N, SENYSHYN A,. Crystal and magnetic structures of electrochemically delithiated Li1?xCoPO4phases., 2009, 11(1): 18–23.

[37] BRAMNIK N N, BRAMNIK K G, BUHRMESTER T,. Electrochemical and structural study of LiCoPO4-based electrodes., 2004, 8: 558–564.

[38] BRAMNIK N N, BRAMNIK K G, BAEHTZ C,. Study of the effect of different synthesis routes on Li extraction–insertion from LiCoPO4., 2005, 145: 74–81.

Morphology Controlling of the High-voltage Cathode Materials with Different Co-solvents

KE Jian-Huang, XIE Kai, HAN Yu, SUN Wei-Wei, LUO Shi-Qiang, LIU Jin-Feng

(Department of Material Science and Engineering, College of Aeronautics and Astronautics, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Cathode material LiCoPO4was synthesized by solvothermal method with a variety of water/alcohol solvent mixtures, including ethanol (ET), ethylene glycol (EG), and diethylene glycol (DEG). Focus of this work was set on the effect of the different alcohol solvent on morphology and particle size of material. Composition, crystal structure, morphology and particle size of the as-prepared samples were characterized by X-ray-diffraction, scanning electron microscopy and specific surface area test. The results show that relationship of the average particle size of the LiCoPO4samples synthesized with different alcohols solvents is in agreement with solubility of solvent for the precursor, but is inconsistent with the viscosity of solvent. Furthermore, LiCoPO4sample synthesized with EG/H2O possesses the smallest particle size, great crystallinity and excellent cycle performance. Its initial discharge specific capacities reaches to 130 mAh/g at 0.05, and it shows a capacity retention of the initial value of 88% in 20th cycle. A variety of shapes are obtained from various co-solvents: hexagonal platelets for LiCoPO4obtained from EG, whereas, square platelets for LiCoPO4from ET/H2O and DEG/H2O.

lithium cobalt phosphate; solvothermal synthesis; solubility; high-voltage cathode; lithium-ion battery

TB911

A

1000-324X(2019)06-0618-07

10.15541/jim20180425

2018-09-13;

2019-01-10

博士后面上基金(2018M33664); 博士后創(chuàng)新人才計劃(BX201700103)China Postdoctoral Science Foundation (2018M33664); National Postdoctoral Program for Innovative Talents (BX201700103)

柯劍煌(1994–) , 男, 碩士研究生. E-mail: qwe512993975@163.com

韓喻, 副教授. E-mail: yumihan1981@yahoo.com.cn