Al2O3保護層對高溫下Pt/ZnO/Al2O3電極導(dǎo)電穩(wěn)定性的影響

劉興鵬, 彭斌, 張萬里, 朱俊

Al2O3保護層對高溫下Pt/ZnO/Al2O3電極導(dǎo)電穩(wěn)定性的影響

劉興鵬, 彭斌, 張萬里, 朱俊

(電子科技大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院, 成都 611731)

本工作研究了Al2O3保護層的厚度對高溫下聲表面波器件電極導(dǎo)電穩(wěn)定性的影響, 采用激光分子束外延方法在Pt/ZnO/Al2O3電極上制備了不同厚度的Al2O3保護層。通過測量樣品高溫環(huán)境中的實時電阻, 發(fā)現(xiàn)Al2O3緩沖層的厚度對電極在高溫下的導(dǎo)電穩(wěn)定性的影響非常大。結(jié)果表明, 沒有Al2O3保護層時, Pt/ZnO/Al2O3電極的電阻升溫至800 ℃時開始急劇地增加。當包覆40 nm的Al2O3保護層時, 電極在升溫至900 ℃以上才出現(xiàn)電阻值劇烈增加的現(xiàn)象。而隨著Al2O3保護層厚度的增加, 電極的電阻在高溫下的導(dǎo)電性能也更加穩(wěn)定。SEM測試結(jié)果表明, 經(jīng)過1000 ℃、1 h的高溫測試后, Al2O3保護層越薄的Pt/ZnO/Al2O3電極, 結(jié)塊形成的Pt顆粒越大與不連續(xù)的Pt空洞更多。這些結(jié)果為制備高溫下穩(wěn)定工作的聲表面波器件提供了一條新的思路。

高溫; 導(dǎo)電穩(wěn)定性; Al2O3保護層; 硅酸鎵鑭

隨著科技的進步, 人們對高溫下微型電子元器件的應(yīng)用需求也越來越高[1-6]。聲表面波器件作為一種常見的器件, 以其高頻化、高數(shù)字化、高性能與高可靠性而受到廣泛關(guān)注[7-9]。但是, 傳統(tǒng)的聲表面波器件在800 ℃以上會失效[10], 這就導(dǎo)致其在高溫環(huán)境中的應(yīng)用局限性。聲表面波傳感器通常是由叉指換能器電極與壓電襯底兩部分組成。其中, 硅酸鎵鑭壓電材料(La3Ga5SiO14, LGS)作為一種成熟的聲表面波器件壓電襯底, 即使升溫至1400 ℃也不發(fā)生相變[11]。因此, 高溫下電極的導(dǎo)電穩(wěn)定性就成了決定聲表面波器件能否在高溫下穩(wěn)定工作的關(guān)鍵因素, 并且國外已經(jīng)對金屬電極在高溫下的導(dǎo)電性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系開展研究。比如Thompson[12]發(fā)現(xiàn)金屬薄膜會在高溫下發(fā)生結(jié)塊, 從而使其喪失導(dǎo)電性能。Sakharov等[13]和Aubert等[14-15]制備了以Ir為基礎(chǔ)的復(fù)合材料電極, 發(fā)現(xiàn)它們能夠在800 ℃以上穩(wěn)定工作。Rane等[16-17]采用了鎢作為電極材料, 有效地阻止了LGS襯底中Ga、Si等原子的擴散, 制備了能夠在800 ℃以上穩(wěn)定工作的電極。Moulzolf等[18]制備了能在1000 ℃下穩(wěn)定工作4 h的Pt-ZrO2與Pt-HfO2復(fù)合材料電極。除此之外, Aubert等[19-22]使用Ta作為電極材料的黏附層, 制備了能夠在1000 ℃下穩(wěn)定工作至少半小時的聲表面波器件。

根據(jù)本課題組前期研究可知, 插入ZnO緩沖層與Al2O3勢壘層使得Pt電極具有更好的結(jié)晶質(zhì)量, 從而更有效地阻止高溫下Pt結(jié)塊[23]。通過該方法制備的Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3電極能夠在1100 ℃下穩(wěn)定地工作至少3 h[24]。而本工作則主要立足于研究Al2O3保護層厚度對Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3電極在高溫下導(dǎo)電性能穩(wěn)定性的影響, 測試了不同厚度Al2O3保護層所覆蓋的Pt/ZnO/Al2O3電極在1000 ℃下的導(dǎo)電穩(wěn)定性, 并分析得出了高溫下電極微觀結(jié)構(gòu)變化與導(dǎo)電穩(wěn)定性的關(guān)系。

1 實驗方法

實驗采用激光分子束外延方法沉積Al2O3/Pt/ ZnO/Al2O3多層薄膜電極。在LGS襯底上依次濺射60 nm Al2O3勢壘層、10 nm ZnO緩沖層、30 nm Pt電極層以及不同厚度的Al2O3保護層。濺射前, LGS基片依次用丙酮與無水乙醇超聲清洗5 min并使用N2吹干。濺射時激光能量為2.5 J/cm2, 激光頻率為3 Hz, 氣壓為3×10?5Pa, 沉積溫度為150 ℃。所制備的電極尺寸為4 mm×9 mm, 采用4探針法實時測試電阻, 升溫速率保持在5 ℃/min, 取10個樣品的測試結(jié)果。

采用透射電子顯微鏡(TEM)與X射線衍射(XRD)分析薄膜的微觀結(jié)構(gòu), 采用電子探針顯微分析儀(EPMA)分析薄膜的成分分析, 并通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

當Al2O3保護層厚度為160 nm時, 所制備的Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3薄膜電極的橫截面TEM照片,如圖1所示。由圖1(a)可以看出各層薄膜的準確厚度。圖1(b)為Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3界面處的高分辨晶格照片, 可以看到Al2O3層為非晶態(tài), ZnO層與Pt層都有很明顯的層狀特征, 表明ZnO與Pt都具有較強的擇優(yōu)取向。

制備的Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3電極在高溫下的導(dǎo)電穩(wěn)定性隨溫度升高的變化關(guān)系如圖2(a)所示, 其中rt表示制備態(tài)時電極的電阻, Δ表示溫度下的電阻與室溫下的電阻rt的差值。由圖中可知, 在室溫至800 ℃范圍內(nèi), 不同厚度Al2O3保護層所覆蓋電極的電阻隨溫度的變化幾乎一致, 都呈現(xiàn)出隨溫度升高而緩慢增加的趨勢。這一階段電極電阻值的增加是由高溫下自由電子散射的增強所決定的, 與Pt在高溫下的結(jié)塊現(xiàn)象無關(guān)。對于無Al2O3保護層的Pt/ZnO/Al2O3電極電阻升溫至800 ℃以上開始迅速增加, 當溫度達到900 ℃時, 電極已完全喪失導(dǎo)電性能。對于Al2O3保護層厚度為40 nm的電極, 電阻從800 ℃開始慢慢增加, 當溫度達到1000 ℃以上時迅速增加, 并很快喪失導(dǎo)電性。對于Al2O3保護層厚度為80與120 nm 的電極樣品, 電阻會分別在1100及1150 ℃下開始劇烈地變化。而對于Al2O3保護層厚度為160及200 nm的電極,電阻在整個升溫過程中都沒有觀察到顯著的變化現(xiàn)象。

圖2(b)給出了不同厚度Al2O3保護層所覆蓋Pt/ZnO/Al2O3電極在1000 ℃保溫時, 其電阻值隨時間的變化關(guān)系。0表示溫度剛剛升至1000 ℃并開始保溫時的電阻值, Δ表示在1000 ℃保溫一段時間的電阻與0的差值。對于40 nm Al2O3保護層的電極而言, 其電阻值隨時間延長而緩慢增加, 在1000 ℃下保溫1 h后, 電阻值增加約0.3倍。而80 nm Al2O3保護層的電極在1000 ℃下保溫時, 其電阻值的增加速率是小于40 nm Al2O3保護層的薄膜電極的。除此以外, 120、160以及200 nm Al2O3保護層的Pt/ZnO/Al2O3薄膜電極的電阻值在保溫過程中幾乎不變。

圖1 160 nm Al2O3保護層所覆蓋的Pt/ZnO/Al2O3電極的橫截面TEM照片

圖2 (a) 從室溫升溫至1000 ℃過程中不同厚度的Al2O3保護層對Pt/ZnO/Al2O3電極導(dǎo)電性能的影響和(b)不同保護層厚度對電極在1000 ℃下保溫1 h的電阻影響

圖3為薄膜電極經(jīng)1000 ℃保溫1 h后的表面形貌隨Al2O3保護層厚度的變化。當Al2O3保護層厚度為200 nm時, 高溫退火后的電極表面仍然非常平整, 如圖3(a)所示。當保護層厚度為160 nm時, 退火電極表面形成了一些很小的顆粒, 如圖3(b)所示。當Al2O3保護層厚度為120 nm時, 高溫退火后的電極表面會形成一些更大的Pt顆粒, 并且出現(xiàn)一些不連續(xù)的Pt空洞, 如圖3(c)所示。隨著保護層厚度進一步減小, 80 nm的Al2O3保護層會導(dǎo)致制備的電極經(jīng)高溫退火后形成更多的Pt不連續(xù)空洞, 尺寸可達0.5 μm, 如圖3(d)所示。當Al2O3保護層厚度為40 nm時, 高溫退火后形成的不連續(xù)Pt空洞的尺寸增大至1 μm, 如圖3(e)所示。沒有Al2O3保護層時, Pt/ZnO/Al2O3電極經(jīng)1000 ℃保溫1 h后會形成完全隔絕的Pt顆粒, 如圖3(f)所示。結(jié)合圖2的電學(xué)性能分析, 高溫退火后出現(xiàn)的不連續(xù)Pt空洞是導(dǎo)致所制備的薄膜電極高溫電阻值增加的原因。

圖4(a)為Al2O3保護層厚度為80 nm時的電極在1000 ℃下退火1 h后的SEM表面形貌。采用電子探針顯微分析儀(EPMA)測試了圖4(a)紅色方框區(qū)域中Pt元素的含量分布情況, 如圖4(b)所示。圖中藍色表示該處幾乎不存在Pt元素, 而紅色表明此處Pt含量最高。通過對比藍色區(qū)域所在的位置與圖4(a)中深色的Pt空洞位置, 可以發(fā)現(xiàn)SEM照片中出現(xiàn)空洞的地方即為Pt元素缺失的區(qū)域, 證明高溫退火后電極薄膜中存在不連續(xù)的Pt空洞。

圖3 不同厚度Al2O3保護層的Pt/ZnO/Al2O3電極在1000 ℃下保溫1 h后的SEM照片

圖4 1000 ℃下保溫1 h后, 80 nm Al2O3保護層的Pt/ZnO/ Al2O3電極的 (a) SEM表面形貌照片和(b)電子能譜圖

由圖5(a~b)的XRD結(jié)果可知, 在1000 ℃高溫退火1 h后, Pt(111)衍射峰強度隨著Al2O3保護層厚度的增加而減小, 其搖擺曲線的半高寬隨著Al2O3保護層厚度的增加而增加。結(jié)果表明, Al2O3保護層的厚度對Pt的高溫重結(jié)晶影響明顯, 更厚的Al2O3保護層能夠更有效地阻止Pt的高溫重結(jié)晶。圖5(c)給出了在1000 ℃下高溫退火1 h前后, Pt(111)的2衍射峰的半高寬與Al2O3保護層厚度的關(guān)系, 由圖中可以看出, 當Al2O3保護層厚度不同時, 升溫至1000 ℃保溫1 h后Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3電極的Pt(111)衍射峰峰半高寬隨保護層厚度增加而降低, 相應(yīng)的晶粒尺寸可用謝樂公式[25]來計算：

=/cos(1)

其中為衍射峰的半高寬,為沿著晶粒衍射面法線的晶粒尺寸,為常數(shù)0.9,為所用X射線的波長(0.154056 nm),為布拉格衍射角。計算得到的沿著Pt(111)面法線的晶粒大小, 如圖5(d)所示。經(jīng)過1000 ℃退火1 h后, 擁有更厚Al2O3保護層的電極薄膜的Pt晶粒尺寸更小, 這是由于Al2O3保護層越厚, 阻止Pt的重結(jié)晶越有效。除此之外, 還可以將晶粒的長大與圖3中的Pt空洞的形成聯(lián)系起來, 這是由于Pt的總量是一定的, 當Pt晶粒沿著Pt(111)面法線方向長大聚集時, 增加的那一部分Pt原子恰恰就是來源于原Pt空洞區(qū)域的原子的轉(zhuǎn)移。

圖5 經(jīng)過1000 ℃高溫退火1 h的不同厚度Al2O3保護層的電極薄膜的XRD分析結(jié)果

3 結(jié)論

在LGS襯底上制備了具有不同厚度Al2O3保護層的Pt/ZnO/Al2O3薄膜電極, 發(fā)現(xiàn)薄膜電極高溫下的導(dǎo)電穩(wěn)定性隨著Al2O3保護層厚度的增加而增強。SEM與EPMA的測試結(jié)果表明, 在高溫下形成的不連續(xù)Pt空洞的數(shù)目與面積也隨著Al2O3保護層厚度的增加而減少。除此之外, XRD結(jié)果表明Pt薄膜結(jié)塊形成不連續(xù)的Pt空洞的過程中伴隨著Pt的重結(jié)晶。而在高溫環(huán)境中, Al2O3保護層可以抑制Pt的重結(jié)晶與結(jié)塊, 并且抑制效果隨保護層厚度的增加而增強。因此, Al2O3保護層對制備電極的高溫導(dǎo)電穩(wěn)定性有著重大的影響。

[1] ALEEE C, VULPESCU L, COUSSEAU P,. Microsystem for high-temperature gas phase reactions., 2000, 33(9): 265–268.

[2] ARANA L R, SCHAEVITZ S B, FRANZ A J,. A microfabricated suspended-tube chemical reactor for thermally efficient fuel processing., 2003, 12(5): 600–612.

[3] PATEL S V, DIBATTISTA M, GLAND J L,. Survivability of a silicon-based microelectronic gas-detector structure for high-temperature flow applications., 1996, 37(1/2): 27–35.

[4] BRIAND D, BEAUDOIN F, COURBAT J,. Failure analysis of micro-heating elements suspended on thin membranes., 2005, 45(9/10/11): 1786–1789.

[5] COURBAT J, BRIAND D, DE ROOIJ N F,. Reliability improvement of suspended platinum-based micro-heating elements., 2008, 142(1): 284–291.

[6] ESCH H, HUYBERECHTS G, MERTENS R,. The stability of Pt heater and temperature sensing elements for silicon integrated tin oxide gas sensors., 2000, 65(1/2/3): 190–192.

[7] KANG A, ZHANG C R, JIA X J,. SAW-RFID enabled temperature sensor., 2013, 201: 105–113.

[8] RODRIGUEZ-MADRID J G, IRIARTE G F, WILLIAMSB O A,High precision pressure sensors based on SAW devices in the GHz range., 2013, 189: 364–369.

[9] SHU L, PENG B, YANG Z B,. High-temperature SAW wireless strain sensor with langasite., 2015, 15(11): 28531–28542.

[10] MROSK J W, BERGER L, ETTL C,. Materials issues of SAW sensors for high-temperature applications.,2001, 48(2): 258–264.

[11] BAO S M, KE Y B, ZHENG Y Q,. A method for achieving monotonic frequency–temperature response for langasite surface- acoustic-wave high-temperature sensor., 2016, 55(2): 027301-1-5.

[12] THOMPSON C V. Solid-state dewetting of thin films., 2012, 42: 399–434.

[13] SAKHAROV S, ZABELIN A, MEDVEDEV A. Technological Process and Resonator Design Optimization of Ir/LGS High Temperature SAW Devices. IEEE International Ultrasonics Symposium Proceedings, 2014: 1632-1635.

[14] AUBERT T, ELMAZRIA O, BARDONG J,. Iridium Interdigital Transducers for Ultra-high-temperature SAW Devices. IEEE International Ultrasonics Symposium Proceedings, 2011: 2065-2068

[15] TAGUETT A, AUBERT T, LOMELLO M,. Ir-Rh thin films as high-temperature electrodes for surface acousticwave sensor applications., 2016, 243: 35-42.

[16] RANE G K, SEIFERT M, MENZEL S,. Tungsten as a chemically-stable electrode material on ga-containing piezoelectric substrates langasite and catangasite for high-temper-ature SAW devices., 2016, 9(2): 101.

[17] RANE G K, MENZEL S, SEIFERT M,. Tungsten/ moly-bdenum thin films for application as interdigital transducers on high temperature stable piezoelectric substrates La3Ga5SiO14and Ca3TaGa3Si2O14., 2015, 202: 31-38.

[18] MOULZOL S C, FRANKEL D J, PEREIRA DA CUNHA M,Electrically conductive Pt-Rh/ZrO2and Pt-Rh/HfO2nanocomposite electrodes for high temperature harsh environment sensors., 2013, 8763: 87630F.

[19] AUBERT T, ELMAZRIA O, ASSOUAR B,. Surface acoustic wave devices based on AlN/sapphire structure for high temperature applications.., 2010, 96(20): 203503-1-3.

[20] AUBERT T, ELMAZRIA O, ASSOUAR B,. Behavior of platinum/tantalum as interdigital transducers for SAW devices in high-temperature environments., 2011, 58(3): 603-610.

[21] AUBERT T, ELMAZRIA O, ASSOUAR B,. Investigations on AlN/Sapphire piezoelectric bilayer structure for high-temperature SAW applications., 2012, 59(5): 999-1005.

[22] ELMAZRIA O, AUBERT T. Wireless SAW sensor for high temperature applications: material point of view., 2011, 8066: 806602-1-10.

[23] LIU X P, PENG B, ZHANG W L,. Novel AlN/Pt/ZnO electrode for high temperature SAW sensors., 2017, 10(1): 69.

[24] LIU X P, PENG B, ZHANG W L,. Improvement of high-temperature stability of Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3film electrode for SAW devices by using Al2O3barrier layer., 2017, 10(12): 1377.

[25] KHODAIR Z, KAMIL A A, ABDALAAH Y K. Effect of annealing on structural and optical properties of Ni(1-x)MnO nanostructures thin films., 2016, 503: 55-63.

Al2O3Coating Layer on the High Temperature Conductive Stability of Pt/ZnO/Al2O3Film Electrode

LIU Xing-Peng, PENG Bin, ZHANG Wan-Li, ZHU Jun

(School of Electronic Science and Engineering, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 611731, China)

To investigate the effects of Al2O3coating layers on the conductive stability of surface acoustic wave electrodes working at high temperature, laser molecular beam epitaxy was carried out to deposit a series of Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3multilayer electrodes coated with Al2O3layers of different thicknesses. The real-time resistance measurements of these samples were performed in the heat treatment. It can be found that the conductive stabilities of Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3samples were significantly related to the thickness of the Al2O3coating layers. For the sample without Al2O3coating layer, its resistance began to increase when the temperature rose up to 800 ℃. However, its resistances began to increase at 900, 1100 and 1150 ℃, at the thickness of Al2O3coating layers of 40, 80 and 120 nm respectively. For the samples with 160 nm and 200 nm Al2O3coating layers, the resistances almost remained stable during the whole heating process. According to the surface topographies of these samples, it found that the sample without Al2O3coating layer formed isolated Pt grains after high-temperature measurement. As a comparison, the samples with Al2O3coating layers did not form isolated Pt grains after high-temperature resistance measurement. After high-temperature measurement, the less discontinuous Pt voids appeared at the surface of the sample with a relative thicker Al2O3coating layer. XRD tests of theses samples, performed before and after high-temperature measurement, showed that Pt recrystallization at high temperature can be inhibited by the Al2O3coating layer, and the thicker layer could inhibit its recrystallization more effectively. These results provide a new way to prepare SAW devices which can work stably at high temperature.

high temperature; conductivity; Al2O3coating layer; La3Ga5SiO14

O4

A

1000-324X(2019)06-0605-06

10.15541/jim20180352

2018-08-13;

2018-10-12

國家自然科學(xué)基金重點項目(61223002) National Natural Science Foundation of China (61223002)

劉興鵬(1987-), 男, 博士研究生. E-mail: tadyliu@outlook.com

彭 斌, 教授. E-mail: bpeng@uestc.edu.cn