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    電解鋁工業(yè)危險廢物處理技術(shù)的發(fā)展方向

    2016-02-14 05:30:32馬建立商曉甫馬云鵬張文清
    化工環(huán)保 2016年1期
    關(guān)鍵詞:氰化物氟化氟化物

    馬建立,商曉甫,馬云鵬,喬 鵬,馮 磊,張文清

    (1. 天津市環(huán)境保護科學研究院,天津 300191;2. 天津市聯(lián)合環(huán)保工程設(shè)計有限公司,天津 300191;3. 天津渤海東方紅化工有限公司,天津 300300)

    進展綜述

    電解鋁工業(yè)危險廢物處理技術(shù)的發(fā)展方向

    馬建立1,商曉甫2,馬云鵬2,喬 鵬2,馮 磊2,張文清3

    (1. 天津市環(huán)境保護科學研究院,天津 300191;2. 天津市聯(lián)合環(huán)保工程設(shè)計有限公司,天津 300191;3. 天津渤海東方紅化工有限公司,天津 300300)

    針對電解鋁工業(yè)產(chǎn)生的大量含氟危險廢物,綜述了國內(nèi)外該類危險廢物處理技術(shù)的發(fā)展歷程和研究進展,并就目前國內(nèi)電解鋁工業(yè)危險廢物的兩種典型處理工藝進行了對比分析。指出:分類處理和浮選—浸出是目前處理電解鋁工業(yè)危險廢物的最佳工藝;濕法處理是實現(xiàn)電解鋁工業(yè)危險廢物資源化的技術(shù)發(fā)展方向;有價元素的進一步高效回收需要對工藝條件進行精細控制,從理論層面和分子水平進行深入研究。

    電解鋁工業(yè);危險廢物;濕法處理;發(fā)展方向

    目前100%的金屬鋁都是由電解鋁工藝生產(chǎn)的,但同時電解鋁行業(yè)也屬于高能耗、高污染行業(yè)。有研究指出[1],隨著鋁電解槽使用年限的延長,電解槽內(nèi)襯材料中氟的吸附量逐年遞增,而炭質(zhì)陰陽極在使用一段時間后也會出現(xiàn)破損[2]。因此,平均每4年就需要更換槽內(nèi)襯和陰陽極材料,這將產(chǎn)生大量包括破損陰陽極炭塊或炭粒在內(nèi)的廢棄電解槽內(nèi)襯(廢槽襯)材料。據(jù)統(tǒng)計[3],平均每生產(chǎn)1 t金屬鋁就有30~50 kg廢槽襯(不計陰極鋼棒)產(chǎn)生。我國電解鋁工業(yè)排出的廢槽襯中可溶性F-含量約2 000 mg/L,CN-約15 mg/L[4]。這些廢棄材料被列為危險廢物(《國家危險廢物名錄》中HW32無機氟化物廢物、HW07熱處理含氰廢物、HW33無機氰化物廢物),其無害化和資源化處理技術(shù)在國內(nèi)外都備受關(guān)注。

    本文綜述了國內(nèi)外該類危險廢物處理技術(shù)的發(fā)展歷程和研究進展,并就目前國內(nèi)電解鋁工業(yè)危險廢物的兩種典型處理工藝進行了對比分析,以期為電解鋁工業(yè)危險廢物處理工藝的選擇和研究方向提供參考。

    1 國外電解鋁工業(yè)危險廢物處理技術(shù)

    1.1 發(fā)展歷程及研究進展

    1978年,美國凱撒鋁業(yè)公司開發(fā)了一種綜合回收利用電解鋁危險廢物中鋁、堿金屬、氟化物的工藝[5]。該工藝將廢槽襯、地面清掃料、溝槽清掃料、干式凈化器結(jié)疤料混合后一起加入焚燒爐;在1 100~1 350 ℃下通入足夠的水進行熱水解,生成含氟化氫、氣態(tài)氟化鈉的氣體以及含氧化鋁、氧化鈉的殘渣;然后將氣體冷卻回收氟化鈉和氟化氫,將殘渣回收送拜耳法工藝流程進行堿分解,回收生成的鋁酸鈉。

    1984年,大西洋沃土公司開發(fā)了一種焚燒—浸取聯(lián)合回收廢槽襯中氟化物的方法[6],其工藝過程是:將廢槽襯破碎后焚燒,用稀堿液浸出灰渣,浸出液加入鈣化合物以沉積氟化鈣;干燥氟化鈣至含水量小于0.1%,加入93%~99%(w)的濃硫酸生成氟化氫氣體和金屬硫酸鹽,氟化氫氣體進入干式凈化器回收生成氟化鋁,金屬硫酸鹽用石灰處理、調(diào)整成分后用于填埋。

    1989年,美國鋁業(yè)公司開發(fā)了一種回收廢槽襯的方法[7],具體操作是:將廢槽襯破碎至100目以下,用堿液浸出生成富含氟化物的堿浸出液和含炭的固體殘渣;過濾,回收濾餅并磨細,加入酸解槽進行酸浸,使耐火材料成分溶解進入溶液,分離回收不溶的炭。

    1993年,法國彼施涅鋁業(yè)公司開發(fā)了一種處理廢槽襯的熱解工藝[8]。該工藝將廢槽襯破碎,加入礦物添加劑,將氟化物轉(zhuǎn)化為氟化鈣,并回收含氟化鈉、氟化鈣、硫酸鈣和含霞石的殘渣。

    1995年,美國雷諾金屬公司公開了其廢槽襯無害化處理的閉路循環(huán)工藝[9]。該工藝將廢槽襯與石灰石、抗結(jié)塊劑混合,在回轉(zhuǎn)窯中進行加熱處理,可有效破壞CN-并明顯減少回轉(zhuǎn)窯固體渣中可溶F-的濃度。處理后的固體料含有大量有用的組分,如氟石、炭、氟化物,可被水泥、鋼鐵等多個行業(yè)回收利用。同年,加拿大鋁業(yè)公司開發(fā)了一種回收利用廢槽襯的方法[10]:將廢槽襯破碎到28目以下,加入10~60 g/L的NaOH溶液,在60~90 ℃下形成含氟化物、鋁酸鈉的溶液和殘渣,固液分離;將溶液升溫至160~220 ℃,分解氰化物,蒸發(fā)水,并結(jié)晶析出氟化物;溶液再結(jié)晶或加入石灰水沉淀出氟化鈣,NaOH溶液循環(huán)利用。

    1998年,美國鋁業(yè)公司又開發(fā)了一種從廢槽襯中回收有價元素的奧斯麥特爐技術(shù)[11]。該技術(shù)的主要目的是以氟化鋁形式回收氟化物并返回電解槽循環(huán)利用。操作過程中廢槽襯以熔渣反應的形式生成有用的或安全的產(chǎn)物。其中,氰化物被破壞,氟化物以氟化氫形式逸出并利用干法回收生成氟化鋁,炭質(zhì)材料被氧化,耐火材料則被分解為滿足環(huán)保要求的惰性渣。該工藝已成功工業(yè)化,年處理廢槽襯可達112 kt。同年,澳大利亞科爾馬克鋁業(yè)公司開發(fā)了一種用堿液和石灰處理含氟化物的固體廢物的工藝[12]。該工藝將廢槽襯與堿液和石灰一起加入分解槽,反應后固液分離,從液相回收濃縮堿液;最終產(chǎn)品為固體渣和濃縮堿液,所得固體渣中可浸出氟的含量較低。

    1999年,Barnett和Mezner發(fā)明了以電解鋁廢槽襯為原料制備耐火材料的方法[13],其工藝過程是:將廢槽襯加入硫酸分解槽中進行分解,得到含氟化氫和氰化氫的氣相以及含炭、二氧化硅、氧化鋁、硫酸鈉、鐵、鈣、錳等物質(zhì)和元素的漿液;然后將氣相升溫至有效溫度使氰化氫分解,得到不含CN-的氣體,直接通過濕式捕集器回收氟化氫生成氫氟酸,或進一步反應生成氟化鋁;漿液經(jīng)漂洗逐步分離出炭、二氧化硅、氧化鋁、硫酸鈉、氫氧化鋁;最后將以上漂洗分離的固體物與二氧化硅和氧化鋁混合,在高溫富氧氣氛中氧化炭,并與二氧化硅和氧化鋁反應生成耐火材料。

    2000年,澳大利亞墨爾本大學與美國DEPCOTRH公司合作開發(fā)了一種常溫下濕法處理廢槽襯的工藝[14]。該工藝第1階段利用水浸取廢槽襯,然后加入醋酸鋅、鹽酸和氯化鈣(或硫酸鈣),使廢槽襯中的可溶性氟化鈉、碳酸鈉和氰化物轉(zhuǎn)化為不溶的氰化物和氟化鈣;第2階段使用氟化氫溶解硅鋁化合物并生成氟化鋁;第3階段用質(zhì)量分數(shù)為10%~20%的H2SiF6溶液浸取,主要去除冰晶石和氟鋁酸鈉等物質(zhì),并得到氟化鋁;最后在60~90 ℃條件下用水浸取,主要是為了去除廢酸。最終測定結(jié)果顯示CN-去除率為98.8%,F(xiàn)-去除率為94.9%。該工藝在澳大利亞某電解鋁廠投產(chǎn)后,每處理1 t廢槽襯可獲得約70 kg的氟化鋁,且純度較高。

    2002年,Silveira等[15]研究了廢槽襯中無機物的特性。將巴西Albras鋁廠的廢槽襯分成炭質(zhì)材料和無機物材料兩部分,評估了其中氟化物和氰化物的含量,測定了廢槽襯浸出液中CN-和F-的濃度,并分析了它們與內(nèi)襯壽命之間的關(guān)系。結(jié)果表明,在堿性溶液中廢槽襯中的F-更易浸出,在pH=12的條件下氟化物幾乎被全部浸出;對相同質(zhì)量的試樣,溶解的CN-濃度為4.34~27.33 mg/L,平均13.26 mg/L;浸出的F-和CN-的濃度與內(nèi)襯使用壽命之間未發(fā)現(xiàn)明顯的相關(guān)性。

    2004年,F(xiàn)isher[16]發(fā)明了一種去除廢槽襯中氰化物的方法,常溫常壓下向廢槽襯中加入以金屬氯化物為主、具有強氧化性的溶液,能有效破壞氰化物和絡(luò)合氰化物。

    2008年,Lisbona等[17]對濕法處理廢槽襯進行了一系列的深入研究,利用水和含鋁離子的溶液聯(lián)合浸取廢槽襯。首先將廢槽襯磨碎過14目標準篩,并用水淋洗去除氟化鈉等可溶性物質(zhì);然后用0.34 mol/L的鋁離子溶液于25 ℃下浸取24 h,可浸取出76%~86%的氟鋁酸鈉等難浸取氟化物;最后通過數(shù)學模型計算,控制浸取液pH在4.5~5.5,定量加入NaOH溶液選擇性沉淀出羥基水合氟化鋁,再經(jīng)熱解得到AlF2(OH),用于生產(chǎn)高純氟化鋁。

    2013年,Lisbona等[18]又研究了采用硝酸鋁溶液和硝酸浸取廢槽襯。實驗結(jié)果表明:采用0.5 mol/L的硝酸和0.36 mol/L的硝酸鋁溶液在60 ℃下可浸取出96.3%的氟元素、全部的鎂元素和90%的鈣元素;采用0.2 mol/L的硝酸在60 ℃下可選擇性浸出CN-,然后通過催化劑從浸取液中將CN-以金屬鹽的形式沉淀下來;在建立F-和Al3+在浸取液中溶解平衡的數(shù)學模型的基礎(chǔ)上,通過調(diào)整浸取液的pH可使F-和Al3+以氟化鋁的形式選擇性沉淀下來。

    2015年,Ntuk等[19]以從廢槽襯中回收高純氟化鋁為目的,利用自配溶液,通過離子平衡計算并結(jié)合溶解性實驗深入研究了水合羥基氟化鋁的析出特性。實驗結(jié)果表明:當使用NaOH溶液作為浸取液的pH調(diào)節(jié)劑、F-與Al3+的濃度比值較高時,氟鋁酸鈉將會與水合羥基氟化鋁產(chǎn)生競爭性析出;控制F-與Al3+的濃度比值約為1.6、pH為4~5、溫度為50~70 ℃時,可獲得理想的水合羥基氟化鋁析出水平;pH在該實驗中是最重要的控制參數(shù),然后是溫度。

    1.2 分析及啟示

    從以上國外電解鋁工業(yè)危險廢物處理技術(shù)的發(fā)展歷程來看,20世紀,特別是20世紀90年代,世界各國開始陸續(xù)研究開發(fā)電解鋁工業(yè)危險廢物的處理技術(shù)。美國環(huán)保署在1988年將電解鋁廢槽襯定為危險廢物(登記號為K088),1996年開始禁止廢槽襯露天堆存或直接填埋,強制所有美國電解鋁廠對廢槽襯進行安全處置或無害化處理。從20世紀80年代初到90年代末,國外多家電解鋁公司相繼開發(fā)了各具特色的工業(yè)化處理工藝。通過對比分析這些公司開發(fā)的工藝技術(shù)不難發(fā)現(xiàn),這期間開發(fā)的工藝幾乎均以火法為基礎(chǔ),其典型代表有美國雷諾金屬公司的閉路循環(huán)工藝和美國鋁業(yè)公司的奧斯麥特爐技術(shù)。由于火法工藝具有單位時間處理量大、操作條件簡單且便于控制、見效快等特點,滿足了當時對電解鋁工業(yè)危險廢物處理的緊迫需求,因而成為了該段時間電解鋁工業(yè)危險廢物處理的主要技術(shù)。

    進入21世紀,隨著人們對資源危機意識的提高,電解鋁工業(yè)危險廢物中大量炭和氟化物的回收技術(shù)越來越受到關(guān)注?;鸱üに囈话惴譃?步[20],即炭質(zhì)材料的燃燒、氰化物的氧化分解和氟化物的轉(zhuǎn)化,具有炭燃燒耗盡和氟化物回收率低的特點,實質(zhì)上僅是一種無害化處理方式,資源回收率較低,且易產(chǎn)生二次污染。而濕法不僅能達到無害化的目的,還能夠高效率回收炭和氟化物,因此,近些年來世界各國相關(guān)研究人員開始陸續(xù)將目光聚焦在以濕法為主的處理技術(shù)上。以Lisbona和Ntuk為代表的研究人員正在從理論層面和分子水平上通過模型建立等方法精細控制反應條件,從而進一步提高有價元素氟和鋁的回收利用率。

    2 國內(nèi)電解鋁工業(yè)危險廢物處理技術(shù)

    按照我國2014年電解鋁產(chǎn)量24.38 Mt計,2014年我國產(chǎn)生了不低于0.73 Mt的廢槽襯,因此,國內(nèi)對該類危險廢物的處理也非常重視。2007年國家發(fā)改委曾專門下發(fā)文件,將“電解鋁固體廢棄物無害化處理與綜合利用技術(shù)開發(fā)”列為國家重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)項目,提出要盡快在無害化處理和資源化回收利用技術(shù)上實現(xiàn)突破。

    2.1 典型處理工藝

    2.1.1 焙燒工藝

    中國鋁業(yè)股份有限公司針對包括廢陰極在內(nèi)的廢槽襯開發(fā)出了具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的電解鋁廢槽襯無害化技術(shù)[21]。該技術(shù)以含氧化鈣的礦物為反應劑,以含二氧化硅的物料為添加劑,以煙煤為外加燃料,采用回轉(zhuǎn)窯進行熱處理,尾氣用氧化鋁吸附;處理后的物料用石灰水淋洗進行二次反應,石灰水循環(huán)利用。處理后可使廢槽襯中可溶性氟化物及氰化物含量下降95%以上,固體渣中可溶性氟化物含量低于50 mg/L,氰化物含量低于1.0 mg/L,固體渣和煙氣均滿足國家環(huán)保排放要求。固體渣約含20%(w)的氟化鈣,可用作水泥原料催化水泥的燒成反應以節(jié)約螢石粉,還可用作耐火材料的工業(yè)原料,或用于鋪路等用途。載氟的氧化鋁則可返回鋁電解槽循環(huán)使用。

    2.1.2 浮選—浸出工藝

    北京礦冶研究總院與中電投寧夏青銅峽能源鋁業(yè)集團有限公司聯(lián)合開發(fā)了一種綜合回收利用炭質(zhì)廢陰極和廢SiC-Si3N4耐火保溫材料的技術(shù)。該技術(shù)采用浮選工藝分離回收炭質(zhì)材料和電解質(zhì),采用物理與化學相結(jié)合的方法回收電解質(zhì)和碳化硅粉,主要程序有粉磨、浮選、酸浸、蒸發(fā)等。將破碎后的廢炭質(zhì)陰極進行顆粒細化(粉磨)以滿足浮選要求;然后經(jīng)初步水浸后加入浮選藥劑(捕收劑、起泡劑、抑制劑、分散劑和pH調(diào)節(jié)劑等),水浸的目的是初步浸取氟化鈉等溶于水的電解質(zhì);加入浮選劑后經(jīng)粗選、細選和掃選得到炭粉和礦漿。所得炭粉純度較高,炭回收率可達97.77%;礦漿經(jīng)蒸發(fā)可得電解質(zhì),再經(jīng)焙燒即可得高純度電解質(zhì),可滿足直接返回電解槽使用的要求,氟回收率達81.43%。廢SiC-Si3N4耐火保溫材料經(jīng)破碎、粉磨和初步水浸后,加入稀鹽酸浸取Na3AlF6等難溶于水的電解質(zhì),再經(jīng)過濾、蒸發(fā)等程序即可得純度約96.45%的SiC-Si3N4,滿足制備超細耐磨材料的要求。工藝過程中產(chǎn)生的廢液加石灰水生成氟化鈣,經(jīng)過濾蒸發(fā)變?yōu)闊o害化鈣渣。廢陰極粉粒浮選及后續(xù)過濾過程中可能產(chǎn)生的氟化氫氣體利用干法(氧化鋁吸附)回收利用。

    2.1.3 兩種典型處理工藝的對比

    焙燒工藝無需對電解鋁工業(yè)危險廢物進行分類管理,且處理對象廣泛,破碎后結(jié)合添加劑可直接入窯焙燒;氰化物在高溫條件下轉(zhuǎn)化徹底;處理過程中只需對產(chǎn)生的廢氣進行凈化處理;整條工藝流程簡單,回轉(zhuǎn)窯技術(shù)成熟,便于推廣。但回轉(zhuǎn)窯能耗較大,能源利用率低,只有50%左右[22];產(chǎn)生的含氟廢氣對設(shè)備腐蝕嚴重;不僅氟化物的回收率較低,且廢槽襯中的炭作為燃料燃燒,未進行高價值回收利用,其實質(zhì)是一種無害化處理工藝。2004年河南省泌陽市釆用該技術(shù)建成年處理能力3 kt的無害化處理工業(yè)試驗線。2006年該技術(shù)通過了中國環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會專家組的考查和驗收,被確認為“國家重點環(huán)境保護實用技術(shù)”。2007年中鋁廣西分公司釆用該技術(shù)建成國內(nèi)首家無害化處理工廠,計劃處理能力為15 kt。但之后未見該技術(shù)的進一步推廣報道。

    浮選—浸出工藝則有針對性的對廢陰極炭塊和廢耐火保溫材料分別進行高效率的回收再利用,同時藥劑在浮選過程中不參與反應,故浮選礦漿可以循環(huán)利用。但該工藝不僅需要電解鋁企業(yè)對固體廢物進行分類管理,而且對粉磨和浮選兩個技術(shù)節(jié)點有嚴格要求。有報道稱,采用浮選技術(shù)處理某廢陰極炭塊,磨粉粒度要求達到0.45 mm以下[23]。另外,浮選過程并非一次性完成,需要分級浮選(粗選、細選和掃選),并可能釋放氰化氫、H2、NH3、CH4等有毒易燃氣體而造成安全隱患;浮選后的炭粉和從礦漿中得到的氟化物繼續(xù)深度除雜后才能實現(xiàn)高價值回收利用。該工藝2007年5月開始立項,同年8月被列入國家重點支持和發(fā)展的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)范疇,2013年7月通過項目驗收,并正式轉(zhuǎn)入正常工業(yè)化生產(chǎn)。目前,中電投寧夏青銅峽能源鋁業(yè)集團有限公司采用該技術(shù)已建成一條年處理10 kt廢陰極炭塊和1 kt廢SiC-Si3N4耐火磚的高技術(shù)生產(chǎn)線,實現(xiàn)了廢陰極炭塊和廢SiC-Si3N4耐火磚的產(chǎn)業(yè)化回收。

    兩種工藝雖然在技術(shù)上都實現(xiàn)了電解鋁工業(yè)危險廢物的無害化處理,但從資源化利用的角度來講,浮選—浸出工藝更具優(yōu)勢。隨著我國節(jié)能減排戰(zhàn)略的不斷深入,浮選—浸出工藝將更具發(fā)展前景。焙燒工藝和浮選—浸出工藝的對比見表1。

    2.2 研究進展

    楊會賓等[24]嘗試利用廢陰極含炭量高的特點部分替代干法水泥生產(chǎn)中的燃煤,并進行了工業(yè)試驗。但添加量較少(約5%(w)),且不能長期持續(xù)添加,后期對水泥生產(chǎn)工藝流程和水泥質(zhì)量的影響也未知。

    于先進等[25]研究了添加劑對鈣基固氟劑在高溫條件下固氟效果的影響。實驗結(jié)果表明:在1 200 ℃、停留時間30 min的條件下,氟析出率高達98.26%;添加單一碳酸鈣的固氟率為27.02%,若同時加入氧化鋁則固氟率提升至37.07%,同時加入氯化鈉固氟率提升至41.79%。

    表1 焙燒工藝和浮選—浸出工藝的對比

    李偉[26]對廢舊陰極炭塊的堿浸和酸浸處理進行了研究。堿浸主要是為了去除Na3AlF6、氟化鈉和氧化鋁,并防止氰化物分解,將氰化物限制在堿性環(huán)境中,使其不能揮發(fā)或逸出而對環(huán)境造成威脅;酸浸主要是為了去除Na型β-Al2O3,即NaAl11O17,并去除氟化鈣。實驗結(jié)果表明:控制NaOH濃度100 g/L、液固比5∶1、溫度100 ℃,浸取時間3 h,可溶物浸出率可達65.4%;經(jīng)過堿浸,廢陰極中冰晶石和氧化鋁幾乎全被溶出,炭粉純度約73%;然后再用質(zhì)量分數(shù)9%的鹽酸進行酸浸,控制液固比4∶1、溫度100 ℃、浸取時間3 h,浸出率可達97.2%,所得炭粉純度約96.4%。

    Shi等[27]采用酸浸—堿浸兩步法處理鋁電解槽廢舊陰極炭塊。實驗結(jié)果表明:第1階段經(jīng)NaOH溶液浸出,可溶性化合物Na3AlF6和氧化鋁溶于堿液中,浸出率達65%,所得炭粉純度為72.7%;第2階段采用鹽酸浸出,可溶性化合物NaAl11O17和氟化鈣的浸出率達96.4%;然后將上述堿浸和酸浸的浸出液混合,在pH=9、溫度 70 ℃的條件下沉積2 h,可得純度為96.4%的冰晶石,析出率可達95.6%。

    李楠等[28]對低含炭量鋁電解槽廢陰極的浮選條件進行了研究,得到最佳浮選條件為:過200目的磨礦顆粒比例不低于90%,礦漿濃度為25% (w),浮選機轉(zhuǎn)速為1 700 r/min。

    王維等[29]研究了兩步法中第2階段用鹽酸浸出NaAl11O17的動力學,考察了粒徑、溫度、攪拌速率對浸出率的影響,并建立了反應動力學方程。實驗結(jié)果表明,該浸出反應的控制環(huán)節(jié)為內(nèi)擴散,反應的表觀活化能為18.26 kJ/mol,浸出最佳條件為溫度85 ℃、攪拌速率600 r/min、粒徑0.075 mm。

    趙俊學等[30]利用水對鋁電解槽廢陰極中氟化物的浸出進行了研究。實驗結(jié)果表明,控制粒徑75~96 μm、液固比55∶1、浸出溫度85 ℃、浸出時間2 h,氟離子浸出率可達97.8%,浸出后固體渣中可溶氟離子濃度約為45 mg/L。

    我國對電解鋁工業(yè)危險廢物處理技術(shù)的研究相對起步較晚,但從以上國內(nèi)相關(guān)研究現(xiàn)狀可以看出,濕法已經(jīng)代替火法成為電解鋁工業(yè)危險廢物處理技術(shù)的研究重點和發(fā)展方向,而濕法技術(shù)的研究主要包括浮選技術(shù)和化學浸出技術(shù)。需要指出的是,目前國內(nèi)相關(guān)研究者對濕法工藝條件的控制基本停留在宏觀層面,而有價元素的進一步高效回收顯然需要對條件進行精細控制,因此,還需要從理論層面和分子水平進行深入研究。

    3 結(jié)語

    資源和環(huán)境是可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵所在。電解鋁工業(yè)產(chǎn)生的危險廢物中所含有的炭質(zhì)材料、氟化物都屬于可回收利用的二次資源。從國內(nèi)和國外相關(guān)處理技術(shù)的發(fā)展歷程可以看出,實現(xiàn)電解鋁廢槽襯的資源化處理是當今世界面對資源與環(huán)境雙重壓力的必然選擇。分類處理和浮選—浸出工藝能夠很好地實現(xiàn)電解鋁工業(yè)危險廢物變廢為寶的目標,是目前該類危險廢物處理技術(shù)的最佳工藝選擇。另外,由于濕法在電解鋁工業(yè)危險廢物資源化利用上的優(yōu)勢,也必然成為相關(guān)處理技術(shù)今后的發(fā)展方向。

    [1] 胡穎. 電解鋁廠槽襯氟吸附情況研究[J]. 河南冶金,2003(1):12 - 13.

    [2] 黃尚展. 電解槽廢槽襯現(xiàn)狀處理及技術(shù)分析[J]. 輕金屬,2009(4):29 - 32.

    [3] 李旺興,陳喜平. 鋁電解廢槽襯的污染及對策分析[J]. 有色冶金節(jié)能,2008(1):6 - 11.

    [4] 李旺興,陳喜平. 廢槽內(nèi)襯材料無害化處理工業(yè)試驗研究報告[R]. 鄭州:中國鋁業(yè)鄭州研究院,2005.

    [5] Bell N,Andersen J N,Lam H H. Process for the utilization of waste materials from electrolytic aluminum reduction systems:US4113832[P]. 1978-12-12.

    [6] Snodgrass J B,Cambridge E L. Method for the recovery of fl uorides from spent aluminum potlining and the production of an environmentally safe waste residue:US4444740 [P]. 1984-04-24.

    [7] Bush J. Reclaiming spent potlining:US4889695 [P]. 1989-12-26.

    [8] Barrillon E,Personnet P,Bontron J. Process for the thermal shock treatment of spent pot linings obtained from hall-heroult electrolytic cells:US5245115 [P]. 1993-09-14.

    [9] Felling G,Webb P. Reynolds closes loop to solve SPL environmental challenge[J]. Light Metal Age,1995,53:40.

    [10] Grolman R J,Holywell G C,Kimmerle F M,et al. Recycling of spent pot linings:US5740559 [P]. 1995-11-28.

    [11] Hittner H J,Byers L R,Lees Jr. J N,et al. Rotary kiln treatment of potliner:US5711018 [P]. 1998-01-20.

    [12] Kidd I L,Rodda D P,Wellwood G A. Treatment of solid material containing fl uoride and sodium including mixing with caustic liquor and lime:US5776426 [P]. 1998-07-07.

    [13] Barnett R J,Mezner M B. Method of treating spent potliner material from aluminum reduction cells:US5723097 [P]. 1999-09-21.

    [14] Pong T K,Adrien R J,Besida J,et al. Spent potlining:A hazardous waste made safe[J]. Process Saf Environ Prot,2000,78(3):204 - 208.

    [15] Silveira B I,Dantas A E,Blasquez J E,et al. Characterization of inorganic fraction of spent potliners:Evaluation of the cyanides and fl uorides content.[J]. J Hazard Mater,2002,89(2/3):177 - 183.

    [16] Fisher G. Methods of destruction of cyanide in cyanidecontaining waste:US6774277[P]. 2004-08-10.

    [17] Lisbona D F,Steel K M. Recovery of fl uoride values from spent pot-lining:Precipitation of an aluminium hydroxyfluoride hydrate product[J]. Sep Purif Technol,2008,61(2):182 - 192.

    [18] Lisbona D F,Somerfield C,Steel K M. Leaching of spent pot-lining with aluminium nitrate and nitric acid:Effect of reaction conditions and thermodynamic modelling of solution speciation[J]. Hydrometallurgy,2013,134/135:132 - 143.

    [19] Ntuk U,Tait S,White E T,et al. The precipitation and solubility of aluminium hydroxyfluoride hydrate between 30 and 70 ℃[J]. Hydrometallurgy,2015,155:79 - 87.

    [20] 陳喜平,田保紅,李旺興,等. 廢槽襯火法處理過程熱力學分析[J]. 有色金屬:冶煉部分,2004(5):19 - 21.

    [21] 中國鋁業(yè)股份有限公司. 一種鋁電解槽廢槽襯的無害化處理方法:2004100425648[P]. 2006-05-17.

    [22] 陳喜平. 鋁電解廢槽襯火法處理工藝研究與熱工分析[D]. 長沙:中南大學,2009.

    [23] 盧惠民,邱竹賢. 浮選法綜合利用鋁電解槽廢陰極炭塊的工藝研究[J]. 金屬礦山,1997(6):33 - 35.

    [24] 楊會賓,田金承,曹繼利. 廢陰極炭塊在水泥生產(chǎn)中的應用研究[J]. 輕金屬,2008(2):59 - 61.

    [25] 于先進,逯軍正,張麗鵬. 鋁電解廢陰極燃燒氟析出及固氟試驗研究[J]. 中國有色冶金,2008(3):54 - 56.

    [26] 李偉. 堿酸法處理鋁電解廢舊陰極的研究[D]. 沈陽:東北大學,2009.

    [27] Shi Zhongning,Li Wei,Hu Xianwei,et al. Recovery of carbon and cryolite from spent pot lining of aluminium reduction cells by chemical leaching[J]. T Nonferr Metal Soc,2012,22(1):222 - 227.

    [28] 李楠,謝剛,高磊,等. 優(yōu)化浮選條件提高鋁電解廢舊陰極浮選指標[J]. 輕金屬,2014(7):29 - 32.

    [29] 王維,賈元帥,王可楨,等. 鋁電解廢舊陰極鹽酸浸出動力學分析[J]. 環(huán)境工程學報,2014,8(11):4998 - 5002.

    [30] 趙俊學,張博,鮑龍飛,等. 鋁電解槽廢舊陰極氟化物的浸出研究[J]. 有色金屬:冶煉部分,2015 (3):30 - 32.

    (編輯 魏京華)

    Directions for development of hazardous waste treatment technologies in electrolytic aluminum industry

    Ma Jianli1,Shang Xiaofu2,Ma Yunpeng2,Qiao Peng2,F(xiàn)eng Lei2,Zhang Wenqing3

    (1. Tianjin Academy of Environmental Sciences,Tianjin 300191,China;2. Tianjin United Environmental Engineering Design Co. Ltd.,Tianjin 300191,China;3. Tianjin Bohai Dongfanghong Chemical Co. Ltd.,Tianjin 300300,China)

    Aiming at the problem of enormous amount of fl uorine-containing hazardous wastes produced in electrolytic aluminum industry,the development history and research progresses on treatment technologies of this kind of hazardous waste at home and abroad are reviewed,and two kinds of classical technologies for treatment of hazardous waste in Chinese electrolytic aluminum industry are analyzed and compared. It is pointed out that:Classifi cation and fl otationextraction are optimal processes for treatment of hazardous waste in electrolytic aluminum industry;Wet treatment is the trend for resource utilization of hazardous waste in electrolytic aluminum industry;Fine control of process conditions and deep research in theoretical and molecular level are needed for further effi cient recovery of valuable elements.

    electrolytic aluminum industry;hazardous waste;wet treatment;development direction

    X756

    A

    1006-1878(2016)01-0011-06

    10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.003

    2015 - 10 - 12;

    2015 - 12 - 02。

    馬建立(1977—),男,河北省滄州市人,博士,高級工程師,電話 022 - 87671356,電郵 majianguang@163.com。聯(lián)系人:商曉甫,電話 022 - 87671312,電郵 shxiaofu@189.cn。

    天津市重大科技專項(14ZCDGSF00033)。

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