類水滑石材料及其在阻燃方面的研究進(jìn)展

王曉卡，裴廣斌，王 茜，王曉川

(洛陽中超新材料股份有限公司，河南洛陽 471000)

0 前言

類水滑石(LDHs)是一種層柱狀雙金屬氫氧化物，是一類近年來發(fā)展迅速的陰離子型黏土。類水滑石具有特殊的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，在塑料、橡膠高分子材料的阻燃劑、熱穩(wěn)劑、催化劑、催化劑載體、殺蟲劑、污水處理劑、電流變調(diào)節(jié)劑、醫(yī)藥、醫(yī)藥載體及石油工業(yè)等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1]。類水滑石是一種新型多效塑料添加劑，作為阻燃劑具有阻燃、消煙、填充多種功能，是一種高效、無鹵、低煙、無毒的無機(jī)阻燃劑新品種；作為穩(wěn)定劑，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，并對紫外光具有良好的吸收阻隔作用，因而極具開發(fā)潛力[2]。筆者就類水滑石阻燃劑在熱穩(wěn)定和阻燃方面行了概述，并對類水滑石阻燃劑的發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 類水滑石材料的結(jié)構(gòu)特性

1.1 類水滑石材料的結(jié)構(gòu)

類水滑石學(xué)名為層狀雙金屬氫氧化物，由帶正電荷的金屬陽離子層板和帶負(fù)電荷的陰離子(CO2-3、Cl-等)調(diào)配而成，其結(jié)構(gòu)見圖1。類水滑石的層板結(jié)構(gòu)類似于水鎂石，主體為正八面體結(jié)構(gòu)，其中陽離子主要由二價陽離子(如Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+等)和離子半徑相差不大的三價陽離子(如Al3+、Co3+、Mn3+、Ni3+等)構(gòu)成。三價陽離子與二價陽離子可以相互取代，同時層板上的陽離子與層間的陰離子相互平衡，整體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)電中性狀態(tài)，結(jié)晶水占據(jù)層板間其他空間。因此可以通過調(diào)配層板陽離子和層間陰離子實(shí)現(xiàn)分子組裝的多樣化，合成多功能和多結(jié)構(gòu)的新材料[3-4]。

圖1 類水滑石晶體結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 類水滑石材料的性質(zhì)

類水滑石獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，使其具有酸堿特性、熱穩(wěn)特性、層間陰離子可交換特性以及記憶效應(yīng)。

1.2.1 堿性

類水滑石的堿性與類水滑石層板結(jié)構(gòu)有關(guān)，類水滑石的層板上含有較多的堿性位—OH，其堿性與層板間的二價金屬氫氧化物相近。特別是經(jīng)過高溫分解生成的雙金屬氫氧化物具有較強(qiáng)的堿性，在阻燃時可以吸附酸性煙氣，具有較強(qiáng)的抑煙效果[3-4]。

1.2.2 層間陰離子可交換性

由于類水滑石層板中的金屬氫氧化物具有高密度正電荷，與層間陰離子存在氫鍵和范德華力，其層間陰離子容易被其他陰離子所替換[5]。

1.2.3 記憶效應(yīng)

在一定的焙燒溫度下，類水滑石失去層間水分子和層間陰離子，并且會失去類水滑石特有的層狀結(jié)構(gòu)，這時將類水滑石置于水中或者潮濕的空氣中，類水滑石會逐漸恢復(fù)原來的層狀結(jié)構(gòu)，此過程為類水滑石的記憶效應(yīng)[3,5]。

1.3 類水滑石的制備

隨著類水滑石應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，類水滑石的制備研究也得到了迅速的發(fā)展。現(xiàn)如今類水滑石的制備方法仍以共沉淀法為主，同時還有水熱法、離子交換法和焙燒熱還原法等[4-8]。采用水熱法可以直接合成類水滑石。王曉卡等[9]以氧化鎂、氫氧化鋁為原料，在陰離子源存在的情況下通過高溫高壓直接合成水滑石，該方法制備的水滑石結(jié)晶度高，而且整個過程沒有廢水產(chǎn)生，大大降低了水滑石的生產(chǎn)成本。

2 類水滑石熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用

類水滑石由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，在聚氯乙烯(PVC)分解時可以吸附大量的HCl，從而延長PVC的熱穩(wěn)定時間。諶偉慶等[10]通過共沉淀法合成了鎂鋁-碳酸根型水滑石，并研究了水滑石對PVC熱穩(wěn)定的影響。研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用水滑石時，可以顯著提升PVC的熱穩(wěn)定時間，但是水滑石中沒有能夠抑制PVC變色的成分，只起到吸附HCl的作用，為此水滑石常作為輔助熱穩(wěn)定劑使用。李偉[11]通過共淀法加水熱晶化法合成了鎂鋁水滑石(MgAl-LDH)，并探討了鎂鋁水滑石與鈣鋅類復(fù)合熱穩(wěn)定劑的協(xié)同效果，研究發(fā)現(xiàn)鎂鋁水滑石與硬脂酸鋅(ZnSt2)、硬脂酸鈣(CaSt2)的最佳復(fù)配質(zhì)量比為m(MgAl-LDH)∶m(ZnSt2)∶m(CaSt2)=10∶1∶4。最終復(fù)合材料的剛果紅熱穩(wěn)定時間最長可達(dá)到 46 min，熱老化烘箱穩(wěn)定時間達(dá)到 600 min。

為了提高類水滑石的熱穩(wěn)定效果，常對類水滑石進(jìn)行陽離子插層，引入具有高效熱穩(wěn)定的元素。李德玲等[12]通過共沉淀法合成了鑭鎂水滑石，并研究了鑭鎂水滑石對PVC靜態(tài)和動態(tài)熱穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，鑭鎂水滑石可以顯著提高 PVC 的靜態(tài)、動態(tài)熱穩(wěn)定性能。LABUSCHAGNE F J W J J等[13]研究了不同陽離子結(jié)構(gòu)的類水滑石對PVC熱穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，鎂鋁水滑石的熱穩(wěn)定時間較短，而鎂鋅鋁水滑石(MgZnAl-LDH)具有最長的熱穩(wěn)定時間，而且熱穩(wěn)定時間達(dá)到82 min，具體的熱穩(wěn)定順序?yàn)椋篗gAl-LDH<鎂銅鋁水滑石(MgCuAl-LDH)<鈣鋁水滑石(CaAl-LDH)<鎂鐵鋁水滑石(MgFeAl-LDH)?MgZnAl-LDH。

3 類水滑石阻燃劑的應(yīng)用

類水滑石由于存在層板狀結(jié)構(gòu)，特別是鎂鋁水滑石作為無機(jī)阻燃劑，彌補(bǔ)了氫氧化鋁和氫氧化鎂的不足，具備阻燃、消煙、填充的功能。ZHU K等[14]研究了類水滑石阻燃劑在瀝青材料中的阻燃機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水滑石加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，可以顯著降低材料的發(fā)煙量和熱釋放速率。這是由于類水滑石的層片狀結(jié)構(gòu)在有機(jī)物燃燒分解過程中可以抑制可燃性氣體和芳香族結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。

為了提高類水滑石的阻燃效率，常在層板間引入具有高阻燃效率的陽離子，或者通過陰離子替換的方式在層板間引入具有阻燃效果的陰離子基團(tuán)[15-19]。黃昱臻等[15]通過共沉淀法制備了鈣鋅鋁水滑石，并通過離子交換得到了硼酸三丁酯插層的鈣鋅鋁類水滑石(CaAlZn-C12H27BO3-LDHs),并將其作為阻燃劑應(yīng)用于PVC材料中。研究發(fā)現(xiàn)，CaAlZn-C12H27BO3-LDHs可以顯著提高PVC材料的殘?zhí)柯屎脱踔笖?shù)，并降低PVC材料的發(fā)煙量；相比無機(jī)硼酸根插層水滑石，CaAlZn-C12H27BO3-LDHs燃燒后的焦炭石墨化程度更高，炭層更加致密。EDENHARTER A等[16]通過尿素法合成了氯離子插層的水滑石；在此基礎(chǔ)上，通過陰離子替換的方法合成磷酸苯酯插層的類水滑石，由于磷酸苯酯中含有阻燃效果的磷元素，因此類水滑石的阻燃效率得到提升;相比于碳酸根型的水滑石，磷酸苯酯型水滑石可以降低聚苯乙烯的煙氣釋放速率并提高成炭率。XU S等[17]通過共沉淀法合成了鋁鎂碳酸根型水滑石，并通過陰離子替換合成了部分聚磷酸根插層的水滑石，然后將水滑石作為阻燃劑應(yīng)用到聚丙烯(PP)中。研究發(fā)現(xiàn)，聚磷酸根插層水滑石具有更好的阻燃效果。當(dāng)水滑石加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，PP垂直燃燒可以達(dá)到UL-94 V2級；當(dāng)水滑石加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，PP垂直燃燒可以達(dá)到V0級。DUA J Z等[18]合成了季戊四醇磷酸酯插層的鎂鋁水滑石(MgAl-PD-LDHs)。研究發(fā)現(xiàn)，MgAl-PD-LDHs可以顯著提高乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的阻燃性能，并保持較好的力學(xué)性能。

為改善類水滑石與樹脂材料的相容性，大多通過表面包覆的方法來提高水滑石在樹脂中的分散性。ZHU P等[19]用密胺樹脂對類水滑石進(jìn)行表面包覆，包覆后的類水滑石呈表面疏水性，而且在環(huán)氧樹脂中的相容性得到提高。

類水滑石作為一種無鹵、環(huán)保的阻燃劑，仍然存在阻燃效率低的缺點(diǎn)，可以通過阻燃劑間的協(xié)同效應(yīng)復(fù)配來提高阻燃效率。MO H B等[20]合成了鎂鋁鈷水滑石(MgAlCo-LDH)，并與DPCPB(一種由氯代磷酸二苯酯和三聚氰胺合成的膨脹型阻燃劑)協(xié)同應(yīng)用到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)阻燃中。在不添加水滑石時，ABS/DPCPB(質(zhì)量比為100∶25)樣品的氧指數(shù)為23.9%，垂直燃燒為UL-94 V2級；在加入MgAlCo-LDH后，樣品ABS/DPCPB/MgAlCo-LDH(質(zhì)量比為100∶21∶4)的氧指數(shù)為24.7%，垂直燃燒達(dá)到UL-94 V1級。水滑石與DPCPB具有較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)作用。HU X C等[21]用CaAl-LDH與聚磷酸銨-三聚氰胺-季戊四醇協(xié)效復(fù)配應(yīng)用到鋼材料的膨脹型防火涂料中。研究發(fā)現(xiàn)，在加入水滑石后，由于水滑石的層片狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)了炭層的交聯(lián)和積累，使得涂層受熱分解后可以生成更為致密的炭層，大大降低了火災(zāi)隱患，減緩了熱量的傳播。

類水滑石不僅能與磷系阻燃劑復(fù)配，還能與氫氧化鋁、氫氧化鎂等協(xié)同效應(yīng)，提高無機(jī)阻燃劑的阻燃效率。方倩等[22]將類水滑石與氫氧化鋁協(xié)同效應(yīng)應(yīng)用于環(huán)氧樹脂中。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)阻燃劑用量相同時，類水滑石的阻燃、抑煙性能均優(yōu)于氫氧化鋁；類水滑石與氫氧化鋁有很好的協(xié)同效應(yīng)，能有效提高環(huán)氧復(fù)合材料的阻燃性能。當(dāng)類水滑石和氫氧化鋁加入質(zhì)量比為0.26時，環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)可以達(dá)到37%，煙密度等級為7.61。

4 結(jié)語

類水滑石由于具有層片狀結(jié)構(gòu)、陰陽離子可替換性、記憶效應(yīng)，使得其可以實(shí)現(xiàn)分子組裝的多樣化，合成多功能和多結(jié)構(gòu)的新材料。為進(jìn)一步拓展類水滑石在阻燃方面的應(yīng)用，在今后的研究方向中應(yīng)從以下幾點(diǎn)著手：

(1) 通過對類水滑石的陽離子進(jìn)行替換，開發(fā)出含有高效阻燃元素(如Zn、Ni、Co、Mo、Cu等)的多元類水滑石。

(2) 通過陰離子插層改性，將具有阻燃效果的基團(tuán)引入到類水滑石中，如聚磷酸根、溴離子以及含有磷溴元素的有機(jī)基團(tuán)。

(3) 將類水滑石與其他阻燃劑協(xié)同效應(yīng)，特別是氫氧化鋁和氫氧化鎂等無機(jī)阻燃劑。

綜上所述，隨著阻燃劑向著環(huán)?；?、復(fù)合化的方向發(fā)展，類水滑石作為一種可以將有機(jī)和無機(jī)阻燃劑相橋接的材料將會得到更為廣泛的應(yīng)用。