基于催化劑粒度分布分析催化裂化裝置催化劑跑損的原因

王 迪，孫立強，嚴超宇，賈夢達，魏耀東

(1.中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京 102249；2.過程流體過濾與分離技術北京市重點實驗室；3.中國石油大學(北京)克拉瑪依校區(qū)工學院)

催化裂化裝置催化劑的跑損可分為自然跑損和非自然跑損，前者為裝置平穩(wěn)運行工況下細粉催化劑未能被旋風分離器回收而造成的跑損，屬于正常跑損；后者為裝置故障原因造成的催化劑跑損，屬于故障跑損[1]。催化劑跑損的出口有兩個：一個是再生器出口，再生煙氣中所含催化劑經過二級旋風分離器分離后，少部分催化劑隨煙氣進入三級旋風分離器作進一步分離后不再返回裝置，作為廢劑排掉；另一個是沉降器出口，沉降器中油氣所含催化劑經過二級旋風分離器分離后，大部分催化劑被分離下來返回裝置，剩余的部分催化劑隨油氣離開裝置進入分餾塔，在油漿中沉降，通過外甩油漿排掉。跑損催化劑的顆粒物性與催化劑跑損故障密切相關，通過分析催化劑的一些基本物性，例如催化劑的粒度分布、微觀形貌、重金屬含量等，可以對其故障進行診斷[2-5]。當裝置出現(xiàn)故障時，催化劑的粒度分布會發(fā)生異常變化，同時煙氣出口處催化劑跑損量會顯著增加[6]。Niccum[7]給出催化裂化裝置再生器中二級旋風分離器在故障狀態(tài)下跑損催化劑的粒度分布，當旋風分離器殼體存在磨損穿孔時，出口會呈現(xiàn)雙峰分布；而催化劑在高速沖擊下造成顆粒破碎，出口也會呈現(xiàn)雙峰分布，雖然兩者在催化劑的粒度分布上都是雙峰分布，但其形成原因不同，前者屬于外部高壓煙氣夾帶已分離催化劑直接竄入，大粒徑顆粒明顯增多，后者則是破碎的小粒徑顆粒增多。三級旋風分離器入口催化劑主要是再生器中煙氣經過二級旋風分離器分離后離開裝置的催化劑，代表再生器煙氣出口跑損催化劑顆粒物性。由于三級旋風分離器入口處預留采樣法蘭，催化劑顆粒獲取和測量相對容易，且可以反映再生器出口跑損催化劑，因此可作為催化裂化裝置催化劑跑損故障診斷技術的一部分[8]。以下主要對某催化裂化裝置跑損催化劑的粒度分布和掃描電鏡照片進行對比分析，對故障做出準確診斷，確定產生故障的原因和位置。

1 催化劑的粒度分布和磨損形貌

催化裂化裝置再生器中催化劑采樣點及各采樣點催化劑的粒度分布見圖1。催化裂化裝置中催化劑作為循環(huán)主體從流化單元到分離單元，正常操作工況下顆粒粒度分布曲線為單峰分布曲線且中位粒徑逐漸減小。

圖1 催化裂化裝置再生器中催化劑的粒度分布1—密相空間； 2—稀相空間； 3—一級旋風分離器入口； 4—二級旋風分離器入口； 5—煙道

圖2 顆粒破碎模型示意

催化劑本身故障是顆粒破碎“細化”問題。顆粒破碎原因除本身強度和硬度外，主要是顆粒與顆粒、顆粒與顆粒群、顆粒與壁面、顆粒與高速蒸汽之間存在高速沖擊和磨擦磨損，兩種情況細化機理和結果不同[9]。顆粒破碎模型示意見圖2。從圖2可以看出，磨損后顆粒粒度分布曲線為雙峰分布曲線。沖擊破碎是一個粒徑較大的催化劑顆粒破碎為幾個粒徑不等小顆粒的過程，整個過程中原催化劑顆粒球形度受到破壞，生成的新顆粒碎礫形態(tài)各異，在高速運動中，較大顆粒動能和慣性較大，受到沖擊碰撞后易于破碎；另外一種破碎形式是催化劑表面的摩擦磨損，在摩擦磨損過程中較大粒徑顆粒表面經過高速研磨后主體尺寸逐級遞減，同時生成較小一級尺寸的顆粒，且各級別尺寸顆粒球形度較好，磨損后催化劑顆粒的直徑減小，同時形成一些細小碎屑[10-12]。Thon等[13]認為在催化裂化裝置內，正常跑損催化劑中超過60%來源于流化床磨損，只有16%來源于旋風分離器磨損。

某煉油廠催化裂化裝置再生器出口煙氣催化劑濃度增大，三級旋風分離器廢劑量超標，催化劑大量跑損。三級旋風分離器入口催化劑的粒度分布及篩下累積分布曲線見圖3。從圖3可以看出：三級旋風分離器入口催化劑的粒度分布呈現(xiàn)多峰分布，峰值對應的粒徑分別為0.8，9，30 μm；從篩下累積分布可以得出，催化劑的體積中位粒徑(D50)為21 μm。由于正常跑損催化劑的粒度分布為單峰分布，這種多峰催化劑的粒度分布結果表明再生器內存在較嚴重的催化劑破碎，是多種粒度分布不同的催化劑顆粒之間的混合。

圖3 三級旋風分離器入口催化劑的粒度分布及篩下累積分布曲線□×—粒度分布； □×—篩下累積分布。圖6同

通過掃描電鏡圖像分辨顆粒的球形度和外觀形貌來判斷顆粒的磨損屬于摩擦磨損還是沖擊破碎造成的。三級旋風分離器入口催化劑的掃描電鏡照片見圖4。從圖4可以看出，催化劑顆粒主要由3部分構成：①個別球形顆粒；②較多破碎顆粒；③少量細小磨屑。由于正常跑損催化劑的D50約為10 μm，而三級旋風分離器入口催化劑的D50為21 μm，其原因是旋風分離器的分離性能下降，較大球形顆粒和破碎催化劑未被有效分離，同時在跑損催化劑的粒度分布上形成一個30 μm的峰值。顆粒碎礫形態(tài)各異則是由于催化劑沖擊破碎造成的，其結果在跑損催化劑的粒度分布上形成一個9 μm的峰值。細小磨屑則是由于催化劑摩擦磨損造成，結果在跑損催化劑的粒度分布上形成一個0.8 μm的微峰。因此，由催化劑跑損故障可以判斷再生器內旋風分離器效率下降，同時催化裂化裝置內催化劑存在沖擊破碎和摩擦磨損問題。

圖4 三級旋風分離器入口催化劑的掃描電鏡照片

2 催化劑跑損故障的原因分析

2.1 催化劑的破碎

催化劑的摩擦磨損是催化劑在流動過程中顆粒間彼此存在相對運動，這種摩擦磨損通常不可避免。催化劑的磨損主要取決于催化劑的抗磨強度，提高催化劑的抗磨強度可以有效降低催化劑的磨損及破壞。在催化劑的循環(huán)過程中存在著催化劑的破碎源，除了熱崩造成催化劑的破碎外[14]，通常在一些高速氣流的沖擊區(qū)域造成催化劑與器壁或催化劑之間的激烈碰撞，如旋風分離器入口靶向區(qū)域；氣體分布器噴嘴的出口區(qū)域；汽提蒸汽噴嘴出口區(qū)域；提升管原料油噴嘴的出口部位。高速運動的催化劑或與器壁碰撞或與其他催化劑碰撞會造成催化劑的破碎[15]，同時也會造成裝置相應部位的沖蝕磨損甚至磨穿。圖5為被催化劑磨損的氣體分布器噴嘴照片。一般在正常的操作速度范圍內，催化劑的強度足以抵抗這種沖擊，但當催化劑的強度下降或氣體速度超標時極易發(fā)生這種催化劑沖擊破碎故障。

圖5 被催化劑磨損的氣體分布器噴嘴照片

現(xiàn)場對旋風分離器入口速度進行核算，在催化裂化裝置沉降器內旋風分離器入口速度在設計范圍內，操作正常，油漿固含量達標，但再生器內旋風分離器入口速度較高，一級旋風分離器入口速度設計上限為21 ms，實際達到24～26 ms；二級旋風分離器入口速度設計上限為24 ms，實際達到28～30 ms。高速運動的催化劑在慣性的作用下沖擊到旋風分離器的器壁上，導致催化劑出現(xiàn)較大的沖擊破碎和摩擦磨損。

2.2 跑損催化劑中位粒徑偏高

旋風分離器是利用旋轉氣流產生的離心力進行氣固兩相分離，離心力的大小與旋風分離器入口速度有直接關系。入口速度越大，離心力越大，分離效率越高。但入口速度很大時，旋轉的氣流湍流強度增大，易造成顆粒的擴散和反彈，使得已分離的顆粒二次夾帶進入升氣管導致分離效率下降[16]，所以旋風分離器的分離效率性能曲線是個駝峰曲線，存在一個最佳的操作入口速度范圍，例如PV型旋風分離器入口速度一般在20～24 ms[17]。再生器內旋風分離器入口速度偏高造成其分離效率下降，結果是跑損催化劑的D50偏高，且煙氣中催化劑的濃度增大，三級旋風分離器收集廢劑量增多，催化劑跑損嚴重。

3 催化劑跑損問題的整改措施

影響催化劑跑損的原因是多方面的，現(xiàn)場防止催化劑跑損的措施為：①提高催化劑本身的抗磨強度和硬度，降低催化劑的磨損；②消除催化劑的高速氣流破碎源，如控制流化床氣體分布器噴嘴的出口速度，控制提升管原料噴嘴的進料速度，控制旋風分離器入口速度等[18-20]。

針對該裝置存在催化劑跑損的問題，對工藝操作參數(shù)進行調整，通過調整旋風分離器入口氣量，降低其入口速度，一級旋風分離器入口速度降為20 ms，二級旋風分離器入口速度降為23 ms。催化裂化裝置工藝參數(shù)調整后，再生器出口煙氣濃度達標，催化劑消耗量逐漸恢復到正常，采集三級旋風分離器催化劑樣品，其粒度分布曲線和篩下累積分布曲線見圖6。從圖6可以看出：催化裂化裝置工藝參數(shù)調整后，催化劑的D50從調整前的21 μm降至11 μm，達到正常指標要求；催化劑的粒度分布曲線呈現(xiàn)為雙峰分布，主峰對應峰值的粒徑約為15 μm，微峰對應峰值的粒徑約為1.2 μm，說明此時催化裂化裝置中的催化劑還存在一定量細粉顆粒，在后面的循環(huán)過程中細粉顆粒將逐漸減少，粒度分布曲線將恢復為正常跑損狀態(tài)下單峰分布。

圖6 工藝參數(shù)調整后三級旋風分離器入口催化劑的粒度分布及篩下累積分布曲線

4 結 論

旋風分離器在催化裂化工藝中用于完成催化劑與油氣或煙氣的分離，是保證裝置長周期安全運行的重要設備。當旋風分離器入口速度超標25%時，一方面造成跑損催化劑的沖擊破碎和摩擦磨損，使得催化劑的粒度分布曲線呈現(xiàn)多峰分布，峰值對應的粒徑分別為9 μm和0.8 μm，催化劑的微觀形態(tài)為形狀各異的較小碎礫和細小磨屑；另一方面造成再生煙氣出口濃度增加，分離效率下降，使得跑損催化劑的D50由11 μm變?yōu)?1 μm，對應峰值粒徑由15 μm變?yōu)?0 μm，催化劑的微觀形態(tài)為較大的球形顆粒和和破碎催化劑。調整裝置工藝參數(shù)后，催化劑跑損故障得到解決，并通過對正常狀態(tài)下催化裂化裝置再生器中催化劑的粒度分布及顆粒破碎模型的建立，實現(xiàn)對異常催化劑跑損工況識別。