改性Y型分子篩吸附脫除喹啉和吲哚過(guò)程的模擬計(jì)算

高 暢，唐 克，唐天涯，任 茂

(遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121000)

石油產(chǎn)品中含氮化合物是有毒有害的化合物，其危害主要表現(xiàn)在：一是影響油品的質(zhì)量，使油品顏色變深，膠質(zhì)增多，儲(chǔ)存不穩(wěn)定[1-2]；二是油品中的這些含氮化合物燃燒后生成NOx，易形成酸雨[3]；三是這些含氮化合物還會(huì)影響加氫脫硫過(guò)程，使催化劑中毒從而降低催化劑活性甚至使催化劑失活，并且會(huì)腐蝕設(shè)備[4-5]。因此，脫除油品中的氮化物對(duì)于清潔燃料生產(chǎn)具有重要意義。近年來(lái)，人們對(duì)改性Y型分子篩吸附脫除油品中的含氮化合物已有一定的研究[6-9]，但對(duì)吸附過(guò)程的具體機(jī)理還缺乏理論研究。隨著科技的進(jìn)步，計(jì)算機(jī)科學(xué)和密度泛函理論(DFT)的不斷完善，使計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算改性Y型分子篩的吸附脫氮機(jī)理成為可能。本課題采用模擬計(jì)算的方法研究改性Y型分子篩CeY，NiY，CuY，AgY對(duì)喹啉和吲哚兩種氮化物的吸附性能。根據(jù)文獻(xiàn)[10-12]報(bào)道，分子篩表面酸強(qiáng)度是影響分子篩吸附能力的主要因素，因此采用布居分析法研究CeY，NiY，CuY，AgY分子篩酸性強(qiáng)弱，并用堿性探針?lè)肿优c酸性中心位的吸附作用來(lái)獲得酸性信息。吸附構(gòu)型也是影響改性Y分子篩吸附氮化物能力的一個(gè)重要因素，因此，分別計(jì)算喹啉和吲哚兩種吸附質(zhì)分子在CeY，NiY，CuY，AgY四種分子篩孔道中不同吸附構(gòu)型的吸附能，并采用蒙特卡羅(Montoe Carlo)的方法模擬計(jì)算改性分子篩對(duì)喹啉、吲哚兩種氮化物的吸附等溫線，從而研究改性Y型分子篩對(duì)兩種氮化物的吸附性能強(qiáng)弱。

1 試驗(yàn)方法

研究所用的分子篩為南開(kāi)大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]為5.3的Y型分子篩。采用離子交換法對(duì)Y型分子篩進(jìn)行改性，故改性后分子篩的硅鋁比不變。

Ce3+改性的Y型分子篩的XRD測(cè)試在德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance X-射線粉末衍射儀上進(jìn)行。采用Cu Kα為射線源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為0.2 s/步，掃描范圍為5°～70°。根據(jù)XRD圖譜，確定Ce3+改性的Y型分子篩晶面衍射峰的2θ值。

采用英國(guó)HIDEN公司生產(chǎn)的IGA-003智能重量分析儀對(duì)Ce3+改性的Y型分子篩及喹啉進(jìn)行預(yù)處理。在樣品存儲(chǔ)器中裝入Ce3+改性的Y型分子篩大約200 mg，設(shè)定預(yù)處理程序，以2 K/min的升溫速率升至298 K，并同時(shí)抽真空，脫掉吸附在分子篩上的全部雜質(zhì)，使之活化。在真空壓力器中裝入適量喹啉后，用液氮反復(fù)進(jìn)行冷溶解，同時(shí)抽真空，以除去溶解在其中的空氣。通過(guò)軟件控制對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行程序升壓，同時(shí)跟蹤記錄每個(gè)壓力點(diǎn)下吸附劑相對(duì)于時(shí)間的質(zhì)量變化，繪制吸附等溫線。

2 模型的選取和模擬計(jì)算

2.1 參數(shù)設(shè)置

模擬計(jì)算均采用DFT中的廣義梯度近似(GGA)方法，用BLYP交換相關(guān)函數(shù)和DNP基組進(jìn)行量化。中心電子的有效核心勢(shì)為全電子，截?cái)喟霃皆O(shè)立為1.55 nm(fine)，總能量、梯度和位移的收斂值分別為1.0×10-5Ha、0.2 Ha/nm和0.005 nm，迭代步數(shù)設(shè)置為1 000，系統(tǒng)設(shè)置自旋非限制，為了加快收斂過(guò)程，smearing值設(shè)置為0.008 Ha。

2.2 Y型分子篩團(tuán)簇模型選取與幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

Y分子篩骨架結(jié)構(gòu)由Materials Studio(MS)軟件數(shù)據(jù)庫(kù)調(diào)用，如圖1所示。利用Disorder模塊調(diào)整Y型分子篩的硅鋁比[13]，隨機(jī)產(chǎn)生與實(shí)驗(yàn)所用Y型分子篩硅鋁比相同的Y型分子篩骨架構(gòu)型。

圖1 FAU-Y型分子篩骨架結(jié)構(gòu)—Si； —A1； —O

Y型分子篩中平衡陽(yáng)離子的位置共有6種[10]，其中SⅡ位陽(yáng)離子是主要的吸附和催化活性中心[13]?？紤]計(jì)算機(jī)的運(yùn)算速率對(duì)實(shí)驗(yàn)周期的影響，選擇分子骨架較小的12T團(tuán)簇模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化[14]。圖2是截取的包括超籠六元環(huán)和SⅡ位的12T分子篩的團(tuán)簇模型。圖3為氮化物優(yōu)化后的3D模型結(jié)構(gòu)。

首先選取Ce3+，Ni2+，Cu+，Ag+四種陽(yáng)離子分別在MS軟件中的Sorption模塊中對(duì)所選Y型分篩模塊進(jìn)行陽(yáng)離子交換，然后對(duì)改性Y型分子篩進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的建模。從優(yōu)化好的Y型分子篩上沿(111)方向截取晶面，切一層厚度，然后重新定義晶格，設(shè)置向量U為(2，1)，向量V為(0，3)。在DMol3模塊中完成CeY，NiY，CuY，AgY四種分子篩團(tuán)簇模型的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的模型見(jiàn)圖4。

圖2 包含SII位的12T分子篩團(tuán)簇模型—Si； —A1； —O； —H

圖3 喹啉和吲哚優(yōu)化后的3D模型結(jié)構(gòu)圖—C； —Ce； —H

圖4 CeY，NiY，CuY，AgY分子篩的12T團(tuán)簇優(yōu)化結(jié)構(gòu)—Si； —A1； —O； —H； —C； —Ce； —Ni； —Cu； —Ag

2.3 改性Y型分子篩模型合理性驗(yàn)證

為了驗(yàn)證模型的正確性，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了真實(shí)Ce3+改性Y型分子篩樣品的XRD圖譜。同時(shí)對(duì)Ce3+改性的Y型分子篩模型采用MS中Refex模塊的Power Diffraction功能進(jìn)行了XRD的模擬[15]，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，模擬計(jì)算出的樣品XRD譜圖與真實(shí)樣品吻合較好，經(jīng)Ce3+改性后，兩種分子篩均在2θ為6.1°，10.2°，11.8°，13.2°，15.6°，23.6°處出現(xiàn)不同強(qiáng)度的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Y型分子篩6個(gè)晶面(111)，(220)，(311)，(222)，(331)，(533)的出峰位置[7]，證明建立的模型是可靠的。

圖5 模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)改性CeY的XRD圖譜 ——實(shí)驗(yàn)改性CeY； ——模擬計(jì)算CeY

3 改性Y型分子篩團(tuán)簇模型的模擬計(jì)算

3.1 Fukui函數(shù)和布居分析

改性Y型分子篩的Lewis酸性強(qiáng)弱本質(zhì)是分子篩酸性中心得失電子的能力。為了描述系統(tǒng)或吸附過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移和電荷變化，使用Mulikun和Hirshfeld兩種布居分析方法進(jìn)行布居數(shù)計(jì)算[10]，結(jié)果見(jiàn)表1。布居數(shù)是用來(lái)反映局部反應(yīng)活性的指數(shù)，m表示親核進(jìn)攻指數(shù)，n表示親電進(jìn)攻指數(shù)。單個(gè)原子的相對(duì)親電性被定義為局部軟硬度的比值mn，相對(duì)親電性越大表示Lewis酸性越大。從表1可以看出，12T團(tuán)簇模型基于Mulliken和Hirshfeld兩種布居分析方法得到的4種改性Y型分子篩的相對(duì)親電性mn從大到小的順序均為CeY>NiY>CuY>AgY，即Lewis酸強(qiáng)度從大到小的順序?yàn)镃eY>NiY>CuY>AgY。

表1 改性Y型分子篩團(tuán)簇模型的布居數(shù)計(jì)算結(jié)果

3.2 堿性探針?lè)肿拥奈?/h3>

計(jì)算中采用改性Y型分子篩的12T團(tuán)簇模型做吸附劑，分別選取NH3和C5H5N兩種堿性探針?lè)肿覽13]為吸附質(zhì)，模擬它們?cè)贑eY，NiY，CuY，AgY分子篩上的吸附，計(jì)算團(tuán)簇的吸附能和探針?lè)肿优c改性分子篩的分子間距離，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。吸附能計(jì)算式為：

ΔE=E1-E2-E3

(1)

式中：E1指氮化物與分子篩團(tuán)簇優(yōu)化之后體系所具有的能量或優(yōu)化過(guò)程中總能量的變化；E2指分子篩團(tuán)簇優(yōu)化之后所具有的能量或分子篩團(tuán)簇優(yōu)化過(guò)程中分子篩團(tuán)簇體系能量的變化；E3指氮化物構(gòu)型優(yōu)化之后所具有的能量或優(yōu)化過(guò)程中氮化物構(gòu)型體系能量的變化。吸附能ΔE可由體系能量或能量變化得出。所得結(jié)果中ΔE為負(fù)值，ΔE的絕對(duì)值越大，吸附體系越穩(wěn)定。d(T-N)表示堿性探針?lè)肿又蠳原子與金屬陽(yáng)離子的距離，d(T-N)越小，Lewis酸中心與堿性探針作用能力越強(qiáng)，即Lewis酸強(qiáng)度越強(qiáng)。由表2可知，NH3和C5H5N兩種堿性探針?lè)肿釉贚eiws酸中心吸附時(shí)的吸附能從大到小的順序均為CeY>NiY>CuY>AgY，d(T-N)從小到大的順序均為CeYNiY>CuY>AgY。堿性探針?lè)肿拥奈侥芎蚫(T-N)模擬計(jì)算結(jié)果與Fukui函數(shù)和布居分析結(jié)果一致。

表2 堿性探針?lè)肿优c分子篩酸位的吸附能和分子間距離

3.3 喹啉和吲哚在分子篩團(tuán)簇上的吸附

3.3.1 吸附構(gòu)型的計(jì)算喹啉和吲哚分子中的N均含有一個(gè)孤對(duì)電子且均有大π鍵，改性Y型分子篩吸附喹啉和吲哚時(shí)可能發(fā)生π絡(luò)合吸附[14，16]；CeY，NiY，CuY，AgY中的金屬離子含有空軌道，可以和喹啉和吲哚分子中的N形成配位絡(luò)合[17]。因此，改性Y型分子篩對(duì)喹啉和吲哚的吸附構(gòu)型不確定。本課題通過(guò)模擬計(jì)算得出兩種吸附構(gòu)型的吸附能并據(jù)此來(lái)判斷改性Y型分子篩對(duì)喹啉和吲哚的吸附構(gòu)型。

N原子直接與改性Y型分子篩中的金屬離子通過(guò)N-M相互作用的構(gòu)型記為η1N，通過(guò)π-π吸附的吸附構(gòu)型記為η5 [18-19]，如圖6所示。分別考察4種改性Y型分子篩對(duì)喹啉和吲哚的η5和η1N兩種吸附構(gòu)型的吸附能，結(jié)果列于表3。由表3可知，4種改性Y型分子篩吸附同種氮化物時(shí)η5模式吸附能的絕對(duì)值均大于η1N模式，說(shuō)明η5吸附模式要比η1N吸附模式的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。表明吸附以η5吸附為主。

圖6 含氮化合物在分子篩上的兩種吸附構(gòu)型(以喹啉在CeY上的吸附為例)

表3 兩種構(gòu)型下喹啉和吲哚分別在CuY，AgY，NiY，CeY分子篩上的吸附能kJ/mol

3.3.2 CeY分子篩對(duì)喹啉和吲哚的吸附等溫線為了進(jìn)一步考察吸附溫度對(duì)CeY分子篩吸附喹啉和吲哚的影響，模擬計(jì)算出298，333，353 K下CeY分別對(duì)喹啉和吲哚的吸附等溫線，計(jì)算結(jié)果如圖7和圖8所示。由圖7和圖8可知，隨著壓力的增高，CeY分子篩對(duì)喹啉和吲哚的吸附量逐漸增大，當(dāng)吸附壓力達(dá)到6 kPa時(shí)CeY分子篩對(duì)喹啉的吸附基本達(dá)到飽和，對(duì)于吲哚則是壓力達(dá)到10 kPa時(shí)吸附才達(dá)到飽和。不同吸附溫度下CeY分子篩對(duì)喹啉和吲哚的吸附量差別很小，說(shuō)明溫度對(duì)CeY吸附脫除喹啉和吲哚的影響不大。CeY分子篩對(duì)喹啉和吲哚的吸附等溫線屬于朗格繆爾吸附等溫線模型，Luo Jingjie 等[20]計(jì)算喹啉與吲哚在活性炭表面吸附后的HOMO和LUMO分布圖，得出喹啉比吲哚的活性更高，吸附質(zhì)的活性越高其吸附能越高。CeY對(duì)喹啉的吸附作用大于對(duì)吲哚的吸附作用，所以喹啉在較低壓力下先達(dá)到吸附平衡。溫度升高，分子的運(yùn)動(dòng)加劇，吸附劑與吸附質(zhì)的傳質(zhì)速率加快，喹啉和吲哚更容易進(jìn)入CeY的孔道內(nèi)；同時(shí)CeY吸附喹啉和吲哚的反應(yīng)為放熱反應(yīng)[21]，升高溫度對(duì)吸附不利，吸附量均隨溫度的升高稍有降低。

圖7 不同溫度下CeY分子篩對(duì)喹啉的吸附等溫線●—298 K； ■—333 K； ▲—353 K。圖8同

圖8 不同溫度下CeY分子篩對(duì)吲哚的吸附等溫線

溫度為298 K下喹啉和吲哚分別在CeY分子篩上的吸附等溫線實(shí)驗(yàn)值和模擬值對(duì)比如圖9和圖10所示。由圖9和圖10可知，實(shí)驗(yàn)和模擬吸附等溫線的變化趨勢(shì)一致，同一壓力下CeY對(duì)喹啉和吲哚的吸附容量的實(shí)驗(yàn)值均大于模擬值，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中分子篩存在其他陽(yáng)離子的干擾，導(dǎo)致離子交換度低于100%，而模擬中采用的分子篩模型離子交換度為 100%，因此與模擬值存在一定的差距。

模擬計(jì)算當(dāng)吸附溫度為298 K時(shí)喹啉和吲哚兩種氮化物同時(shí)在CeY分子篩上的吸附等溫線，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，吲哚的吸附量大于喹啉的吸附量。王麗新等的研究[11]表明，酸度系數(shù)pKa值越大，含氮化合物與質(zhì)子結(jié)合得就越強(qiáng)。喹啉的pKa為-3.50，結(jié)合能為-524.5 kJmol，吲哚的pKa為4.94，結(jié)合能為-623.4 kJmol，吲哚與質(zhì)子的結(jié)合能更大。又因?yàn)槲逶?、六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)中，空間位阻對(duì)質(zhì)子結(jié)合的影響也不同，對(duì)五元雜環(huán)的共扼體系，喹啉中的氮原子的孤對(duì)電子參與共軛體系，N原子上的孤對(duì)電子與CeY分子篩酸性位生成酸堿配位化合物；對(duì)于六元環(huán)的共軛體系，吲哚上的N原子的孤對(duì)電子參與了五元環(huán)的成鍵，不提供電子。因此，吲哚在CeY上的平衡吸附量大于喹啉的平衡吸附量。

圖11 溫度為298K時(shí)CeY分子篩同時(shí)吸附喹啉和吲哚的吸附等溫線●—喹啉； ■—吲哚

4 結(jié) 論

(1)由布居分析方法和改性Y分子篩對(duì)堿性探針?lè)肿拥奈接?jì)算得出4種改性Y型分子篩的Lewis酸強(qiáng)度從大到小的順序?yàn)椋篊eY>NiY>CuY>AgY。

(2)通過(guò)計(jì)算兩種吸附構(gòu)型的吸附能得出喹啉和吲哚在改性Y型分子篩上的η5吸附能比η1N吸附能大，表明吸附構(gòu)型以η5吸附為主。

(3)由不同溫度下的吸附等溫線計(jì)算結(jié)果可知，溫度對(duì)于CeY分子篩吸附喹啉和吲哚的影響不大。

(4)溫度為298 K時(shí)CeY分子篩對(duì)于吲哚的平衡吸附量大于對(duì)喹啉的平衡吸附量。

致謝：感謝遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供的分子模擬計(jì)算支持。