試論金屬氧化物@石墨相氮化碳復(fù)合材料的制備、表征及性能探討

王曉雪，張合平

（中南林業(yè)科技大學(xué)，長(zhǎng)沙 410004）

1 試驗(yàn)儀器與方法

1.1 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器包括恒溫磁力攪拌器、高速離心機(jī)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、超聲波清洗器、數(shù)顯恒溫水浴鍋、電化學(xué)工作站、凍干機(jī)、管式爐、手動(dòng)切片機(jī)、暗箱式紫外分析儀、電池性能測(cè)試系統(tǒng)。

1.2 鋰離子電池性能參數(shù)指標(biāo)

鋰離子電池容量單位為mA·h/g。充放電倍率計(jì)算公式為：

式中，I為更定放電電流，mA；m為活性材料質(zhì)量，g；t為放電時(shí)間，h。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

進(jìn)行電池組裝，測(cè)試恒流充放電、交流抗阻。

1.4 催化制氫性能測(cè)試

催化制氫比速率（rB）計(jì)算公式為：

式中，t140為氫氣體積140 mL制作所需時(shí)間，min； wc為催化劑質(zhì)量，g；140為氫氣體積，mL。

催化制氫催化反應(yīng)計(jì)算公式為：

式中，k0為速率常數(shù)；A為前因子；Ea為活化性能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

2 材料的制備、表征及性能

CCN納米復(fù)合材料本身具備較高的活性，可加速催化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)應(yīng)用（一般可使用8次以上）。在室溫條件下，催化硼氫化鈉水解制氫速率為710左右，活性等級(jí)較好。有效結(jié)合金屬氧化物@石墨相氮化碳納米復(fù)合材料，可提升復(fù)合材料產(chǎn)氫催化效率，同時(shí)提升超順磁性的應(yīng)用性[1]。

2.1 試驗(yàn)部分

2.1.1 制備催化劑

加熱三聚氰胺去離子溶液（30 mL），將其加熱到40℃，促使其完全溶解。四水合乙酸鈷去離子溶液 （10 mL）攪拌狀態(tài)下逐步滴入三聚氰胺去離子溶液，在80℃溫度下，均勻攪拌2 h，接著冷凍干燥，將得到的固體放入研缽內(nèi)進(jìn)行研磨，接著放在管式爐中焙燒。在氮?dú)夥諊?0 min內(nèi)將溫度上升到600℃，保持此溫度4 h，自然冷卻到室溫。最后將材料全部倒入乙醇溶液中，干燥40℃獲得黑色固體粉末，以此得到金屬氧化物@石墨相氮化碳復(fù)合材料 （即CNN-1-1）。

活化：取200 mg制備的金屬氧化物@石墨相氮化碳復(fù)合材料（即CNN-1-1），放置在50 mL的單口燒瓶?jī)?nèi)，使用恒壓滴漏滴入0.10 mol/L硼氫化鈉水溶液，一般滴入30 mL，30 min后使用去離子水洗5次，制備出濕催化劑，命名為CNN-1-2。調(diào)整金屬氧化物@石墨相氮化碳復(fù)合材料（即CNN-1-1）比例，保持三聚氰胺、乙酸鈷、其他條件，得到CNN-2-1，活化為CNN-2-2，如圖1所示。

圖1 催化劑制備過(guò)程

2.1.2 催化制氫

將20 mg催化劑放置在50 mL的單口燒瓶?jī)?nèi)，配置80 mg的硼氫化鈉（氨硼烷）水溶液，溶液為20 mL， 借助恒壓滴液漏斗將溶液滴入燒瓶?jī)?nèi)。CCN復(fù)合材料自身可傳遞能量，進(jìn)行磁性攪拌，也就是自攪拌。使用排水法測(cè)量產(chǎn)氫體積。

2.2 結(jié)構(gòu)表征與外貌表征

2.2.1 X射線衍射分析

對(duì)金屬氧化物@石墨相氮化碳納米復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果表明，活化后的催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫效果較為明顯，可能與鈷元素存在形式有關(guān)。

2.2.2 投射電子顯微鏡分析

金屬氧化物@石墨相氮化碳納米復(fù)合材料，在投射電子顯微鏡下分析，邊緣透明的屬于石墨相氮化碳，金屬氧化物負(fù)載在石墨相氮化碳材料上，鈷氧化物以納米片的形式存在[2-3]。其中存在兩種晶格條紋，表明未活化的材料鈷氧化物具備兩種形態(tài)，即氧化亞鈷與氧化三鈷?；罨A段，納米片上的金屬氧化物未能得到全部還原，生成的鈷納米顆粒嵌入到剩余的氧化鈷納米片表面?；罨蟮腃CN-1-2復(fù)合材料，金屬氧化物整體形貌為納米片，但其中仍舊存在很多團(tuán)簇納米片，為典型的納米顆粒，尺寸在 3 nm左右。研究結(jié)果表明，活化后的材料鈷結(jié)晶度明顯提升，并且分散更加均勻。

2.2.3 比面積孔結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)觀察CNN-1-2材料氮?dú)馕降葴鼐€、NN-1-2材料孔徑分布圖，人們可以發(fā)現(xiàn)在77 K條件下CNN-1-2復(fù)合材料氮?dú)馕角€與孔徑情況，等溫線屬于Ⅳ型曲線，在相對(duì)壓力為0.40～0.97時(shí)存在滯后環(huán)，表明CNN材料具備介孔結(jié)構(gòu)。

應(yīng)用曲線吸附支，借助BET算法得到CNN1-2材料表面積為29m2/g。使用BJH計(jì)算，CNN1-1-2材料孔體積為0.04cm3/g，孔徑分布較為集中。由此可見(jiàn)，大面積對(duì)催化性質(zhì)而言有十分重要的作用。

2.2.4 X射線光電子能譜分析

XPS譜圖可有效證明金屬氧化物@石墨相氮化碳復(fù)合材料中的鈷元素氧化形態(tài)，通過(guò)分析XPS譜圖可知，火化后材料鈷一般以二價(jià)或零價(jià)的形式存在，活化前，以三價(jià)、二價(jià)、零價(jià)形式存在。

2.2.5 磁性分析

通過(guò)深入分析CCN-1與CCN-2復(fù)合材料300 K下測(cè)試的磁滯回線圖，人們可以發(fā)現(xiàn)，3 nm鈷顆粒尺寸較小，并且CNN復(fù)合材料磁性較好。這導(dǎo)致CNN易于從液體混合體系中分離，可為后期重復(fù)應(yīng)用提供條件。

2.3 催化產(chǎn)氫性能

2.3.1 材料影響

如果材料不同，硼氫化鈉催化的制氫曲線和產(chǎn)氫速率也會(huì)發(fā)生變化。測(cè)試條件如下：20.0 mL去離子水，20 mg催化劑，8 mg硼氫化鈉，選擇磁性材料自攪拌方式+其他磁子攪拌方式，溫度為室溫。硼氫化鈉水解反應(yīng)如下：

CNN材料活化前，產(chǎn)氫速率明顯低于活化后的CNN材料，因?yàn)榛罨?，鈷的存在形式發(fā)生了變化（多為鈷單質(zhì)、氧化亞鈷），若不加醋酸鈷，雖說(shuō)也會(huì)形成g-C3N4，但在反應(yīng)的前十幾分鐘內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生氫氣。若不加三聚氰胺也會(huì)生成Co、CoO，但20 min只會(huì)產(chǎn)生30 mL氫氣，產(chǎn)氫效果明顯低于CNN材料。原因在于石墨相氮化碳片未能制作g-C3N4截體，導(dǎo)致單質(zhì)鈷、氧化物大量聚集，進(jìn)而降低催化劑活化面積。研究發(fā)現(xiàn)，CCN復(fù)合材料催化活性高于工業(yè)催化劑，并且CNN材料磁性較強(qiáng)，可為工業(yè)應(yīng)用提供便利，提升硼氫化鈉的活化性能。

2.3.2 攪拌影響

如果采用不同的攪拌方式，CNN-1-2材料催化硼氫化鈉水解具有不同的效果。測(cè)試條件為：20.0 mL去離子水，20 mg催化劑，8 mg硼氫化鈉，選擇催化劑自驅(qū)動(dòng)攪拌方式，溫度為室溫，轉(zhuǎn)速為500 r/min。

催化劑作為磁子磁力轉(zhuǎn)動(dòng)，產(chǎn)氫速率明顯提升。與磁力攪拌與磁力不攪拌相比，磁子磁力轉(zhuǎn)動(dòng)制備的鈷基催化劑具備超順磁性，在磁力攪拌器的作用下，催化劑磁力驅(qū)動(dòng)自攪拌，可促使固體顆粒在產(chǎn)氫階段隨著氫氣氣泡的帶動(dòng)均勻分散，提升產(chǎn)氫速率。

攪拌磁子，可將大量磁性催化劑黏附在磁子上，降低催化劑在水溶液中的擴(kuò)散速度，低轉(zhuǎn)速時(shí)更為顯著。不攪拌時(shí)，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，產(chǎn)氫速率降低較為明顯，原因是水解生產(chǎn)的BO2-1會(huì)增加溶液中的pH值，導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢。

2.3.3 濃度影響

隨著濃度發(fā)生變化，CNN-1-2材料催化硼氫化鈉得到的氫氣體積和產(chǎn)氫速率也會(huì)改變。本研究分別測(cè)試了硼氫化鈉初始濃度為0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.20 mol/L時(shí)的氫氣體積。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度一定時(shí)，初始濃度不同，水解速率差異不大，表現(xiàn)出典型的零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。在濃度為0.10 mol/L時(shí)，產(chǎn)氫轉(zhuǎn)化率在97.12%，制氫速率為715 mL/（min·g）。

2.3.4 轉(zhuǎn)速影響

如果轉(zhuǎn)速不同，CNN-1-2材料催化硼氫化鈉得到的氫氣體積也會(huì)出現(xiàn)變化。測(cè)試條件為：20.0 mL去離子水，20 mg催化劑，8 mg硼氫化鈉，選擇催化劑自驅(qū)動(dòng)攪拌和自攪拌，溫度為室溫。

當(dāng)轉(zhuǎn)速分別為100 r/min、200 r/min、300 r/min、400 r/min、500 r/min、600 r/min、700 r/min時(shí)，CNN-1-2材料催化硼氫化鈉得到的氫氣體積也會(huì)發(fā)生變化。隨著轉(zhuǎn)速的不斷降低，產(chǎn)氫速率逐漸下降。轉(zhuǎn)速較高時(shí)，磁性催化劑在硼氫化鈉水溶液中可實(shí)現(xiàn)均勻分散運(yùn)動(dòng)，并且運(yùn)動(dòng)較為劇烈，因此可以提升產(chǎn)氫速率。低轉(zhuǎn)速則與之相反。

2.3.5 溫度影響

如果溫度改變，CNN-1-1材料催化硼氫化鈉得到的氫氣體積也會(huì)出現(xiàn)變化。測(cè)試條件為： 20.0 mL去離子水，20 mg催化劑，8 mg硼氫化鈉，選擇催化劑自驅(qū)動(dòng)攪拌方式，溫度在30～55℃。

溫度對(duì)水解速率的影響較為明顯，隨著溫度的不斷提高，硼氫化鈉水解速率逐漸上升。一旦溫度升高，分子間的電子傳輸速率不斷增加。簡(jiǎn)單地說(shuō)，提升反應(yīng)溫度，可提升副產(chǎn)物NaBO2的溶解度，最大程度避免副產(chǎn)物NaBO2過(guò)度溶解而影響催化劑的催化活性。在溫度達(dá)到330 K時(shí)，產(chǎn)氫速率為 2 413 mL/（min·g），高于室溫速率。

3 結(jié)論

本文借助簡(jiǎn)單的固態(tài)方式，制作出具備高催化活性的金屬氧化物@石墨相氮化碳納米復(fù)合材料。借助投射電鏡表征，可確定其形貌，石墨相氮化碳片上有鈷納米顆粒、鈷氧化物及納米片負(fù)載，鈷納米顆粒尺寸為2～5 nm。借助X射線衍射分析、X射線光電子能譜分析，筆者確定了合成材料的組分。其間，活化還原過(guò)硼氫化鈉，使鈷以單質(zhì)形式存在于復(fù)合材料內(nèi)。借助磁性分析，人們可以確定材料磁性特征，提升催化硼氫化鈉水解制氫速率，而將催化劑作為磁子，相比磁子攪拌，可以提升催化活性。CCN納米復(fù)合材料具備較高的活性，可加速催化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)應(yīng)用，在室溫條件下，催化硼氫化鈉水解制氫速率為710左右，活性等級(jí)較好[4]。通過(guò)有效結(jié)合金屬氧化物@石墨相氮化碳納米復(fù)合材料，人們可以提升復(fù)合材料產(chǎn)氫催化效率，同時(shí)提升超順磁性的應(yīng)用性。